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Pauson-Khand反應(yīng)

1973年,I.U.Khand 和 P.L. Pauson報(bào)道了各種炔烴六羰基化鈷絡(luò)合物在烴類溶劑或醚中與烯烴反應(yīng)高產(chǎn)率得到的環(huán)戊烯酮的反應(yīng),P.L. Pauson的研究團(tuán)隊(duì)在上世紀(jì)70年代對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了更深入的研究。1981Schore 等報(bào)道了分子內(nèi)的Pauson-Khand反應(yīng),避開了反應(yīng)區(qū)域選擇性的問(wèn)題,使反應(yīng)實(shí)用性大大提高。1990Schreiber  Jeong 小組發(fā)現(xiàn)一些氧化胺類,如NMOTMANO能明顯促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,使反應(yīng)溫度降至室溫,反應(yīng)時(shí)間縮短,產(chǎn)率增加。

反應(yīng)特點(diǎn):1)此反應(yīng)分子內(nèi)和分子間都能反應(yīng);2)一般端基炔和鏈內(nèi)炔都可以反應(yīng),但丙炔酸不發(fā)生反應(yīng);3)炔烴-鈷的絡(luò)合物很容易通過(guò)炔烴與八羰基二鈷反應(yīng)得到;4)鏈內(nèi)炔的產(chǎn)率低于端基炔;5)各種烯烴都可以發(fā)生反應(yīng),一般情況下有較高環(huán)張力的環(huán)烯烴的反應(yīng)速度最快;6)反應(yīng)活性與烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān):有環(huán)張力的烯烴>鏈端烯烴>雙取代烯烴>>三取代烯烴,四取代烯烴不反應(yīng);7)連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴反應(yīng)活性很低或不發(fā)生反應(yīng);8)反應(yīng)有良好的區(qū)域選擇性:炔烴的較大的取代基(R1)在產(chǎn)物中往往與羰基相鄰,但對(duì)于烯烴的區(qū)域選擇性在分子間的反應(yīng)中很難預(yù)測(cè);9)和環(huán)烯烴發(fā)生反應(yīng)時(shí)有很高的立體選擇性,環(huán)外對(duì)應(yīng)產(chǎn)物(exo,參見Baldwin規(guī)則)更容易生成;10)分子內(nèi)的反應(yīng)有較好的區(qū)域和立體選擇性;11)此反應(yīng)對(duì)很多官能團(tuán)有很好的耐受度,但對(duì)一些可能不穩(wěn)定(如不飽和烴類,芳基鹵代物,乙烯基醚和乙烯基酯等);12)一些方法可以加速反應(yīng)(如叔胺的氮氧化物和高強(qiáng)度光照等等),主要是通過(guò)增加烯烴在鈷上的配位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)的;13)在高壓一氧化碳條件下對(duì)環(huán)化有催化作用;14)除了Co2(CO)8,其他過(guò)渡金屬催化劑也有很好的催化作用(如Fe(CO)5,Ru2(CO)12,等等)。


反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有完全確定,但一般認(rèn)為反應(yīng)分為兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段中,八羰基二鈷失去兩個(gè)羰基并與炔烴配位,生成六羰基二鈷-炔烴配合物。這一步很容易進(jìn)行。第二階段則經(jīng)過(guò)配合物上羰基解離、鈷與烯烴配位,鈷插入至烯烴中生成鈷雜雙環(huán)中間體,以及羰基插入、還原消除等步驟。其中,羰基解離和與烯烴配位是反應(yīng)決速步驟,一般需要較高溫度和外加試劑的促進(jìn)才能完成。


反應(yīng)實(shí)例

J. Organomet. Chem. 1988, 356, 213-219】



J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3159-3160】




Tetrahedron  1996, 52, 7391-7420】



J. Org. Chem. 1995, 60, 6912-6921】



J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4353-4363】



Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  2002, 41, 1783-1785】



Synthesis2007, 2565-2570】



Org. Lett. 2007, 9, 1113-1116】




Tetrahedron Lett.2003, 44, 2827-2830】




J. Org. Chem.2008, 73, 7985-7989】




Tetrahedron2005, 61, 9974-9979】



Tetrahedron 2008, 64, 11589-11593】



J. Org. Chem. 2013, 78, 1127–1137】



參考資料

1、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Pauson-Khand reaction, page 334-335.

2、維基百科(葆森–侃德反應(yīng))

3、Organic chemitryportal, http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/pauson-khand-reaction.shtm

4、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Pauson-Khand cyclopentenone synthesis,page 462-463.




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