根據(jù)加料順序不同，二氯亞砜參與的酸與醇的酯化反應機理也不同。
其一：如下二氯亞砜先與酸生成酰氯，然后濃縮出去過量二氯亞砜及二氧化硫，鹽酸氣體后，與醇反應生成酯。酯中的氧分別來自與酸及醇。
一般會加入幾滴DMF催化：
其二：在低溫條件下，甲醇-二氯亞砜體系中生成中間物氯化亞硫酸甲酯，然后與酸反應脫去更易離去的基團（-OSOCl），從而達到更高的產(chǎn)率及反應速率。最終得到的酯上的兩個氧都來自羧酸上。機理過程如下：
a)氯化亞硫酸甲酯的生成
在低溫（0oC）條件下，甲醇的O-H鍵和二氯亞砜中的一個Cl-S鍵發(fā)生斷裂，形成新的H-Cl和O-S鍵。
b)氯化亞硫酸甲酯的SN1親核取代。
氯化亞硫酸甲酯中的-SOOCl基團極易和甲基脫離，從而與羧酸游離的H 生成氯化亞硫酸，而氯化亞硫酸極易分解成HCl和SO2，從而使反應不斷推進。
反應體系的甲基和羧酸根結合則生成酯，從而解釋了生成的酯中的兩個氧都來自羧酸。
（甲基極易脫離形成碳正離子，顧此反應應為SN1親核取代，酸為親核試劑）
c)氯化亞硫酸的分解
另外，如果用過量的二氯亞砜并保持微沸下，：在其第一步生成氯代亞硫酸酯，生成的二氧化硫及鹽酸氣體離開反應體系，促進反應生成氯代物。
如上生成氯代亞硫酸酯后，分解為緊密離子對，Cl離子作為離去基團（-OSOCl）的一部分，向碳正離子正面進攻，即“內(nèi)返”，得到構型保持的產(chǎn)物氯代烷。在低溫時，氯代亞硫酸酯是可以分離出來，經(jīng)加熱分解成氯代烷和二氧化硫。此反應稱為分子內(nèi)親核取代，以SNi表示（intramolecular nucleophilic substitution）,不過這種取代較少。經(jīng)過反應，原羥基所在的碳原子仍然保持在原來的構型，只是氯原子占據(jù)了羥基所在的位置。但在醇和氯化亞砜的混合液中加入弱親核試劑吡啶，即會發(fā)生構型的轉化，因為中間產(chǎn)物氯代亞硫酸酯以及反應中生成的氯化氫均可和吡啶反應生成下例產(chǎn)物：
上述二產(chǎn)物都含有“自由”的氯負離子，它可從碳氧鍵的背面向碳原子進攻，從而使該碳原子的構型發(fā)生轉化。
三級胺和吡啶一樣可對次反應起催化作用，因為有利于氯離子的形成。
