在有機(jī)合成和藥物化學(xué)中，手性1,4-烯炔是一類很重要且通用的合成中間體。3號(hào)位的手性中心上的烯基和炔基都可以作為進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán)。到目前為止，也已經(jīng)有許多方法用來合成各種1,4-烯炔。此外，通過過渡金屬催化的對(duì)映選擇性烯丙基取代反應(yīng)，也實(shí)現(xiàn)了手性1,4-烯炔的不對(duì)稱合成。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
另一方面，為了更有效進(jìn)行綠色反應(yīng)，近年來，使用非金屬催化劑來開發(fā)有效且環(huán)境友好的方法也引起了很多關(guān)注。在這種情況下，炔丙醇的烯基化就是1,4-烯炔的另一種具有前景的方法。其中，碳陽離子中間體是通過酸介導(dǎo)的羥基消除來產(chǎn)生的。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
近期，日本Kyoto University的Keiji Maruoka教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了相關(guān)的突破工作。該研究通過炔丙醇和三烯基環(huán)硼氧烷之間的有機(jī)催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了1,4-烯炔的高度對(duì)映選擇性合成。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
該研究的概念是基于由酸介導(dǎo)炔丙醇所生成的碳陽離子中間體出發(fā)，然后用三烯基環(huán)硼氧烷進(jìn)行對(duì)映選擇性烯基化，并獲得一系列的手性1,4-烯炔產(chǎn)物。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
此外，他們也發(fā)現(xiàn)使用含有兩個(gè)遠(yuǎn)端路易斯堿性的氧原子的高酸性手性N-三甲基磷酰胺催化劑，可以對(duì)提高本反應(yīng)中的反應(yīng)性和選擇性有特別的幫助。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
參考文獻(xiàn)：Asymmetric Synthesis of Chiral 1,4-Enynes through Organocatalytic Alkenylation of Propargyl Alcohols with Trialkenylboroxines
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8898-8901.
圖片來源：Jian-Fei Bai, Kento Yasumoto, Taichi Kano,* and Keiji Maruoka*
