Chen-Mapp重排
概要 Chen-Mapp重排 (Chen-Mapp rearrangement)又稱為[3,3]-phosphorimidate重排或[3,3]-氮雜-磷雜-氧雜-Cope重排 ([3,3]-aza-phospha-oxa-Cope rearrangement)[1]，是allylic phosphorimidate或propargylic phosphorimidate (通常由烯丙醇或炔丙醇與有機膦或亞磷酸酯及有機疊氮化合物原位反應(yīng)生成[2]-[3])在加熱[1]或過渡金屬鈀催化[4]-[7]條件下進行的分子內(nèi)[3,3]-σ-重排過程，生成phosphoramidate的反應(yīng)。該反應(yīng)在2004年由美國Michigan大學(xué)化學(xué)與醫(yī)藥化學(xué)系 (Departments of Chemistry and Medicinal Chemistry, University of Michigan)的B. Chen與A. K. Mapp首次報道[1]。 2004年，R. A. Batey采用鈀催化劑參與該重排，使反應(yīng)可以在較為溫和的條件下進行，并獲得良好產(chǎn)率[5]。 2004年，R. A. Batey研究組采用手性N, N′-二甲基環(huán)己二胺輔基，成功實現(xiàn)反應(yīng)的非對映選擇性控制[6]。 同時，R. A. Batey采用手性催化劑COP(chiral cobalt oxazoline palladacycles)-Cl，成功實現(xiàn)N-保護型烯丙胺的對映選擇性合成[6]。 2010年，A. K. Mapp將底物擴展至propargylic phosphorimidate，成功完成了聯(lián)烯基酰胺 (allenamide)的合成[7]。 目前，該反應(yīng)廣泛應(yīng)用于各種N-保護型烯丙胺 (N-protected allylic amines)與聯(lián)烯基酰胺類化合物的合成，而N-保護型烯丙胺、烯丙胺與聯(lián)烯基酰胺類化合物是有機合成方法學(xué)研究及天然產(chǎn)物全合成的關(guān)鍵砌塊[8]-[19]。 基本文獻 [1] Chen, A. K. Mapp, J. Am. 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