（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者采用4-苯基-1-丁炔2a與三甲基硅乙炔3為模板底物進(jìn)行條件優(yōu)化（Table 1），通過對(duì)配體、溶劑、還原劑等反應(yīng)條件的優(yōu)化，作者確定了反應(yīng)的最優(yōu)條件為：1a為催化劑、乙基溴化鎂為還原劑、THF為溶劑，室溫反應(yīng)3 h，最終以98%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。值得注意的是，配體不僅影響反應(yīng)的活性，對(duì)于自身二聚與交叉二聚的選擇性也有巨大影響。
（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
確定了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對(duì)反應(yīng)的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。其中，具有苯基、萘基、噻吩基、吡啶基及烷基取代的端炔均能以良好的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，但叔丁基苯乙炔不能得到相應(yīng)產(chǎn)物，可能是由于位阻作用的影響。反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)耐受性，羥基、硅基醚、氨基、酯基、縮醛、鄰苯二甲酰亞胺、氰基、鹵素等官能團(tuán)均能兼容反應(yīng)條件。
（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
隨后，作者對(duì)反應(yīng)中的炔基供體進(jìn)行了擴(kuò)展（Table3）。其中，二甲基叔丁基硅乙炔、三異丙基硅乙炔及二苯基硅氧基乙炔均能以高收率得到產(chǎn)物。但叔丁基乙炔只能以61%收率得到產(chǎn)物，可能是由于其立體位阻更大。
（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，作者通過原位捕獲及氘代實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究，提出了反應(yīng)的催化循環(huán)（Scheme 1）：首先，Co催化前體在還原劑作用下被原位還原為零價(jià)Co活性中間體A，其隨后對(duì)硅基乙炔的C-H鍵進(jìn)行氧化加成，生成中間體C；緊接著C對(duì)另一個(gè)炔烴進(jìn)行氫金屬化過程，生成中間體D或者E；最后D或者E經(jīng)還原消除得到產(chǎn)物。在此循環(huán)中，大位阻配體對(duì)于反應(yīng)的活性及選擇性至關(guān)重要。
（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
小結(jié)：Kazushi Mashima課題組發(fā)展了Co催化端炔的(E)-選擇性交叉二聚反應(yīng)，合成了一系列1,3-烯炔化合物。作者后期通過分離Co(0)活性中間體及氘代實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，并強(qiáng)調(diào)了大位阻配體的重要性。
