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本文作者：Summer

丙二烯是一類重要的不飽和烴，因其具有軸手性而受到化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。過渡金屬催化炔丙醇衍生物和有機(jī)金屬試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是合成外消旋丙二烯的重要方法。到目前為止，以光學(xué)純的炔丙醇衍生物和有機(jī)金屬試劑作為起始原料通過手性轉(zhuǎn)移策略合成手性丙二烯的策略已經(jīng)有了一定的發(fā)展，但過渡金屬催化炔丙醇衍生物與硬親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng)一般是合成手性炔類化合物化合物[1]（Scheme 1, path a），還沒有關(guān)于過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成手性聯(lián)烯化合物的報道[2]（Scheme 1, path b）。最近，張俊良課題組開發(fā)出了一種新型的手性亞磺酰胺膦配體，在對映選擇性控制方面具有巨大的潛力。在上述背景的基礎(chǔ)上，復(fù)旦大學(xué)麻生明、錢輝課題組和張俊良團(tuán)隊共同報道了鈀和Ming-Phos配體催化外消旋的炔丙醇衍生物與有機(jī)硼酸發(fā)生不對稱偶聯(lián)反應(yīng)，能以中等至良好的收率和優(yōu)秀的對映選擇性得到一系列手性聯(lián)烯化合物。相關(guān)研究成果發(fā)表于

Scheme 1 背景研究

麻生明院士

研究經(jīng)歷

• 1982.09 – 1986.07，杭州大學(xué)化學(xué)系，學(xué)士；

• 1986.09 – 1990.12，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，博士(導(dǎo)師：陸熙炎院士)。

• 1990.12 – 1992.09　 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，助理研究員、副研究員

• 1992.09 – 1993.10，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)(ETH)，博士后；

• 1993.10 – 1997.03，美國普渡大學(xué)(Purdue University)，博士后；

• 1997.03 – 1997.09，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，副研究員；

• 1997.09 – 2003.02，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究，實驗室主任，研究員；

• 2007.10，任華東師范大學(xué)，教授；中科院上海有機(jī)所特聘研究員，浙江大學(xué)和香港中文大學(xué)兼職教授；

• 2008.09，當(dāng)選為第三世界科學(xué)院院士；

• 2009.11，擔(dān)任金屬有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室學(xué)術(shù)委員會主任；

• 2014.1，出任浙江大學(xué)理學(xué)部主任，同年全職加入復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 。

獲獎及榮譽(yù)

• 1991年，獲中科院院長獎學(xué)金特別獎

• 1994年，獲Research Accomplishments Award

• 1997年，獲中國科學(xué)院自然科學(xué)一等獎(排名第二)

• 1999年，獲中國科學(xué)院青年科學(xué)家獎一等獎

• 1999年，獲求是基金杰出青年學(xué)者獎

• 1999年，獲國家自然科學(xué)二等獎 (排名第二)

• 1999年，獲中國科學(xué)院十大杰出青年

• 1999年，獲中國化學(xué)會青年化學(xué)獎

• 2000年，獲Young Scholar Travel Grant Award for the 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, American Chemistry Society 2003年，獲全國留學(xué)回國人員成就獎

• 2003年，獲中國科學(xué)院優(yōu)秀研究生導(dǎo)師獎

• 2004年，獲上海優(yōu)秀留學(xué)回國人才

• 2004年，獲中國科學(xué)院優(yōu)秀研究生指導(dǎo)教師

• 2004年，獲Mr. and Mrs. Sun Chan Memorial Award in Organic Chemistry

• 2004年，獲中國化學(xué)會有機(jī)化學(xué)專業(yè)委員會“有機(jī)合成創(chuàng)造獎”

• 2004年，獲國家重點實驗室計劃先進(jìn)個人

• 2004年，獲上海市科技進(jìn)步一等獎(排名第一)

• 2004年，獲第五屆上海市自然科學(xué)牡丹獎

• 2005年，獲OMCOS-Springer  Award

• 2006年，獲國家自然科學(xué)二等獎(排名第一)

• 2006年，獲中科院研究生院優(yōu)秀教育工作者

• 2007年，獲2004-2006年度上海市勞動模范稱號

• 2008年，獲第三屆中國化學(xué)會黃耀曾金屬有機(jī)化學(xué)獎

• 2008年，獲中國科學(xué)院優(yōu)秀研究生指導(dǎo)教師獎

• 2009年，獲中國科學(xué)院優(yōu)秀研究生指導(dǎo)教師獎

• 2010年，獲上海市自然科學(xué)獎一等獎

研究領(lǐng)域

1. 金屬有機(jī)化學(xué)

2. 自由基化學(xué)

3. 多步合成

以1-苯基庚-2-炔基碳酸甲酯（1a-A）和苯硼酸2a為模板底物，作者對1-苯基庚-2-炔基碳酸甲酯的離去基團(tuán)、鈀催化劑、手性配體以及溶劑等反應(yīng)條件進(jìn)行反復(fù)篩選，確定最優(yōu)反應(yīng)條件：氮氣保護(hù)條件下，以離去基團(tuán)為Bz的消旋1a和苯硼酸2a為模板底物，5 mol% Pd(dmdba)₂和12 mol% Ming-Phos配體L46為催化劑，2.0 equiv H₂O為添加物，c-Hex/MTBE為溶劑，在23℃條件下反應(yīng)24小時，能以74%的收率和93%的對映選擇性得到手性聯(lián)烯3aa。

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者對苯硼酸的底物范圍進(jìn)行了考察（Scheme 2）。各種鄰、間、對位芳基取代、各種芳雜環(huán)取代、烯丙基取代以及環(huán)烯基取代的苯硼酸就均能較好的適應(yīng)反應(yīng)條件，能以中等至良好的收率和優(yōu)秀的對映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。但甲基取代或環(huán)丙烯取代的苯硼酸不能適應(yīng)反應(yīng)條件，不能得到相應(yīng)產(chǎn)物。

Scheme 2 底物擴(kuò)展

緊接著，作者考察了炔丙醇的底物范圍（Scheme 3）。R¹取代基為各種取代的芳基或R¹取代基為各種鏈狀烷烴以及烯丙基的炔丙醇均能較好的適應(yīng)反應(yīng)條件，能以良好至優(yōu)秀的收率和優(yōu)秀的對映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。但當(dāng)R¹取代基為非芳基或R³取代基為甲基時，反應(yīng)不能正常進(jìn)行。

Scheme 3 底物擴(kuò)展

為了證明反應(yīng)的應(yīng)用潛力，作者還進(jìn)行了衍生化反應(yīng)（Scheme 4）。烯基丙二烯（R,E）-3al和3ao可進(jìn)一步與N-甲基馬來酰亞胺和順丁烯二酸酐發(fā)生DA反應(yīng)，能以優(yōu)秀的對映選擇性和非對映選擇性得到具有連續(xù)三個手性中心的雙環(huán)產(chǎn)物4、5和6。此外，通過一鍋法也可以優(yōu)異的非對映選擇性得到三環(huán)化合物7和8。同時，作者對該反應(yīng)進(jìn)行了計算，計算結(jié)果表明該反應(yīng)同時存在動態(tài)動力學(xué)拆分和動力學(xué)拆分兩種過程。

Scheme 4 衍生反應(yīng)

復(fù)旦大學(xué)麻生明、錢輝課題組和張俊良團(tuán)隊共同報道了鈀和Ming-Phos配體催化外消旋的炔丙醇衍生物與有機(jī)硼酸發(fā)生不對稱偶聯(lián)反應(yīng)，能以中等至良好的收率和優(yōu)秀的對映選擇性得到一系列手性聯(lián)烯化合物。同時，計算結(jié)果表明該反應(yīng)同時存在動態(tài)動力學(xué)拆分和動力學(xué)拆分兩種過程，但水在反應(yīng)中的作用還有待進(jìn)一步研究。

• [1] Oelke, A. J.; Sun, J.; Fu, G. C. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2966-2969. DOI: 10.1021/ja300031w

• [2] (a) Wang, Y.; Zhang, W.; Ma, S. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11517-11520; DOI: 10.1021/ja406135t (b) Liu, Z.-L.; Yang, C.; Xue, Q.-Y.; Zhao, M.; Shan, C.-C.; Xu, Y.-H.; Loh, T.-P. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 16538-16542. DOI: 10.1002/anie.201908343