第一作者： 楊東旭博士
通訊作者： 陳遠(yuǎn)富教授
通訊單位： 電子科技大學(xué)
論文DOI： 10.1016/j.ccr.2020.213619
本文對(duì)近年來有機(jī)羧酸鹽類型的MOF及其衍生物材料在電催化水氧化（OER）方面的應(yīng)用做了綜述。本文首先簡(jiǎn)要介紹了羧酸鹽基MOFs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和合成方法，然后將不同結(jié)構(gòu)的羧酸鹽基MOF類材料在OER電催化中的表現(xiàn)作了對(duì)比和總結(jié)，并討論了結(jié)構(gòu)變化對(duì)催化活性的影響。接著，總結(jié)了相應(yīng)幾種羧酸鹽基MOF衍生物的OER表現(xiàn)。最后，對(duì)這一類材料的未來可能的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
析氧反應(yīng)（OER）在多種電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換過程中扮演重要角色，甚至作為瓶頸反應(yīng)存在。因此探索高性能OER催化劑具有重要的意義。在眾多催化材料中，金屬有機(jī)配體（MOFs）材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，例如豐富的自組裝結(jié)構(gòu)，均勻分布的金屬離子，豐富的納米孔/通道，良好的穩(wěn)定性等。對(duì)于MOF材料在環(huán)境和能源方向的應(yīng)用，在此之前已有不少綜述報(bào)道，從不同的切入點(diǎn)進(jìn)行了分類整理和總結(jié)。其中較常見的是基于材料形貌結(jié)構(gòu)與相關(guān)化學(xué)合成方法進(jìn)行分類，或者基于不同應(yīng)用方向（如析氫，析氧，氧還原，二氧化碳還原等等）進(jìn)行總結(jié)。由于近年MOF材料的快速發(fā)展，其衍生物種類也越來越豐富。因此針對(duì)某種特定配體類型的MOF材料進(jìn)行總結(jié)是很有必要的，也是綜述報(bào)道中相對(duì)缺乏的。目前對(duì)于特定MOF類型在能源方向應(yīng)用的綜述中，已有對(duì)沸石咪唑酯骨架（ZIF）和普魯士藍(lán)類似物（PBA）的相關(guān)總結(jié)，然而對(duì)于另一個(gè)大類，羧酸鹽類MOF材料，卻鮮有報(bào)道。
作為最早發(fā)現(xiàn)的MOF類型，羧酸鹽基MOF具有明顯的OER優(yōu)勢(shì)。從形貌和結(jié)構(gòu)上來講，羧基官能團(tuán)具有很強(qiáng)的配位能力，能與多種金屬離子形成框架結(jié)構(gòu)（從二價(jià)到四價(jià)金屬離子均可），因此，采用高活性的金屬離子（鎳、鐵、鈷、銅等）與適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)（1D納米棒/納米線、2D納米片、3D多孔泡沫結(jié)構(gòu)等），易于合成高效的OER催化劑。此外，從穩(wěn)定性的角度考慮，根據(jù)Pearson的軟硬酸堿原理（HSAB），羧基配體能夠與金屬離子，特別是高價(jià)態(tài)的金屬離子形成高穩(wěn)定性的MOF結(jié)構(gòu)。最后，在羧酸鹽基MOF熱處理后可實(shí)現(xiàn)高度多孔的石墨化結(jié)構(gòu)，這極大地豐富了羧酸鹽基MOF衍生物成分、結(jié)構(gòu)與功能的多樣性。
羧酸鹽基MOF的配位類型與合成方法：常見的羧酸鹽基配體可分為脂肪族羧酸，芳香族羧酸（包括單環(huán)和多環(huán)），芳香族又包含額外官能團(tuán)的羧酸，含氮/氧/硫等雜環(huán)羧酸，以及混合型羧酸配體。目前主要的合成方法包括水熱/溶劑熱法，聲化學(xué)法，微波熱法，電化學(xué)方法等。本文對(duì)各個(gè)合成方法的優(yōu)劣以及文獻(xiàn)實(shí)例作了簡(jiǎn)要總結(jié)。
羧酸鹽基MOFs在OER中的應(yīng)用：目前報(bào)道的羧酸鹽基MOFs可以按形貌結(jié)構(gòu)分為三類，即一維納米線/棒結(jié)構(gòu)，二維納米片結(jié)構(gòu)，以及三維泡沫或顆粒結(jié)構(gòu)。三種結(jié)構(gòu)具有各自的優(yōu)勢(shì)：一維納米棒結(jié)構(gòu)通常由高價(jià)態(tài)金屬離子配位形成，擁有較高穩(wěn)定性；二維納米片結(jié)構(gòu)具有大量暴露的金屬活性位點(diǎn)，有利于提高催化反應(yīng)效率；三維泡沫或多孔結(jié)構(gòu)具有很大的活性面積，有利于電解液與催化材料表面的充分接觸?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，二維納米片結(jié)構(gòu)通常具有最高的催化效率，因此文獻(xiàn)中對(duì)這類結(jié)構(gòu)的OER催化機(jī)理研究也較為深入。實(shí)驗(yàn)和理論表明，在OER過程中，MOF中的金屬位點(diǎn)被部分氧化，形成一個(gè)具有不飽和化學(xué)鍵的表面。因此可以對(duì)二維MOF表面的反應(yīng)步驟進(jìn)行合理的模擬，包括對(duì)金屬活性中心的多次吸附、解離和解吸過程。
羧酸鹽基MOFs衍生物在OER中的應(yīng)用：盡管對(duì)MOF催化劑的形貌和電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化已經(jīng)得到了廣泛的發(fā)展，但是MOF催化劑的一些缺點(diǎn)仍然難以克服。例如，其低導(dǎo)電性和小孔徑可能會(huì)阻礙電荷和質(zhì)量傳遞，且大多數(shù)金屬活性位點(diǎn)即使分散程度很高，也被有機(jī)配體緊密包圍，無法參與反應(yīng)；另外在OER過程的強(qiáng)氧化條件下維持MOF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也是一個(gè)挑戰(zhàn)。將羧酸鹽基MOF材料部分或全部轉(zhuǎn)化為含金屬碳復(fù)合材料，而不是直接利用MOF作催化劑，提供了一種很有前景的解決方案。通過對(duì)原始MOFs進(jìn)行多種后處理，有機(jī)配體可以得到一定程度的石墨化，同時(shí)保持了有機(jī)配體的整體結(jié)構(gòu)。最重要的是，金屬化合物的相和結(jié)構(gòu)也可以轉(zhuǎn)化為更高的催化活性和很大程度上暴露的活性區(qū)。典型的轉(zhuǎn)化方法包括直接退火/熱解、硫化、磷化、硒化等。本文對(duì)這幾種不同的后處理類型做了總結(jié)。
含羧酸類配體的MOF材料是一個(gè)大家族，可以得到一系列含不同金屬活性位點(diǎn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。本文綜述了近年來報(bào)道的羧酸鹽基MOFs及其衍生物作為水氧化電催化劑的研究進(jìn)展。通過對(duì)配體類型、金屬離子和工藝條件的調(diào)整，可以制備出各種納米結(jié)構(gòu)，如納米片、納米棒、多面體等。將此類MOF材料直接用作電催化劑時(shí)，鎳基的2D-MOF納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，這可歸因于有機(jī)配體層和金屬離子中心層的交替結(jié)構(gòu)，使得活性金屬中心充分暴露。相比之下，鐵基MOF納米棒結(jié)構(gòu)具有更緊湊的結(jié)構(gòu)和大量埋藏在有機(jī)配體中的金屬位點(diǎn)，因此其活性通常低于2D-MOF。然而，棒狀結(jié)構(gòu)固有的較高穩(wěn)定性使其適用于熱解、硫化、磷化等一系列后處理，大大提高了其催化活性和通用性。
陳遠(yuǎn)富教授：于2001年6月獲得四川大學(xué)材料科學(xué)博士學(xué)位。2001年7月至2005年1月在中國科學(xué)院物理研究所任博士后研究員，2003年7月至2005年1月在臺(tái)灣清華大學(xué)繼續(xù)博士后研究。2005年3月至2007年2月，他在德國萊比錫大學(xué)擔(dān)任研究科學(xué)家，2007年3月起在德國德累斯頓國際婦聯(lián)擔(dān)任客座科學(xué)家。2008年起成為中國電子科技大學(xué)的正式教授。他的科學(xué)興趣包括設(shè)計(jì)和合成新的納米結(jié)構(gòu)材料，用于催化、儲(chǔ)能和電子等領(lǐng)域。
