近年來，二維（2D）導(dǎo)電金屬-有機(jī)框架（MOFs）因其在超級電容器、電化學(xué)傳感器、電催化劑和電池等方面的潛在應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注。這些MOFs的高導(dǎo)電性歸因于配體的π-系統(tǒng)和金屬的d軌道之間的強(qiáng)平面內(nèi)相互作用和垂直于2D片發(fā)生的電荷傳輸。在這種情況下，有機(jī)的、π-共軛的、氧化還原性的配體通常與配位金屬原子的d軌道有很強(qiáng)的面內(nèi)軌道相互作用，因此被用來制備二維導(dǎo)電MOFs。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了不同的氧化還原活性配體，包括二亞胺、二硫雜環(huán)戊烯和半喹酮/陰離子電解質(zhì)，以及不同MX4類型（M=金屬和X=N，S，O）的具有導(dǎo)電性的MOFs。通過改變配位金屬原子（M）或配位原子（X）可以顯著改變MX4型MOFs中的軌道相互作用，從而產(chǎn)生具有不同電子結(jié)構(gòu)的MOFs。然而，MX2Y2型MOFs（M=金屬，X，Y=N，S，O，X≠Y）的研究相對較少。MX2Y2型MOFs將提供有關(guān)二維MOFs材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的進(jìn)一步信息，同時可能擴(kuò)展二維導(dǎo)電MOFs家族，為電子應(yīng)用提供更多的材料。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
近日， 韓國成均館大學(xué)的Jungseek Hwang教授、韓國蔚山國立科技大學(xué)（UNIST）的Sang Kyu Kwak教授和Jung-Woo Yoo副教授以及韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所（IBS）和UNIST的Rodney S. Ruoff教授合作報(bào)道了二維（2D）MX2Y2型（M=金屬，X，Y=N，S，O，X≠Y）銅1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚金屬-有機(jī)骨架（Cu3(TABTO)2-MOF）的合成與表征。團(tuán)隊(duì)研究了氧在MOF合成中的作用。XRD表明，在氬氣中進(jìn)行合成時，銅金屬與MOF一起形成。當(dāng)反應(yīng)暴露在空氣中劇烈攪拌時，銅金屬沒有被觀察到；但是，如果沒有攪拌，則形成銅金屬。作者了解到這是因?yàn)樵诳諝?水界面上形成MOF膜，氧氣不允許進(jìn)入溶劑。對于在氬氣中合成的樣品Cu3T(ABTO)2-Ar，絕緣的Cu3(TABTO)2-Ar顆粒（σ<10?10 S/cm）暴露于碘蒸氣中，在300 K時成為電導(dǎo)率為0.78 S/cm的金屬導(dǎo)體。這項(xiàng)工作進(jìn)一步深入地了解了氧在氧化還原活性配體基MOFs合成中的作用，擴(kuò)展了2D氧化還原活性配體基導(dǎo)電MOFs的家族，并為MOFs在傳感、光催化、電子和能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的機(jī)會。該研究成果以“Synthesis of a Copper 1,3,5-Triamino-2,4,6-benzenetriol Metal?Organic Framework”為題，發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.0c02389）。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
受平面反式-[Cu(II)(apH)2(H2O)]（apH=o-氨基苯酚）光催化劑合成的啟發(fā)，作者推斷1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚可能是構(gòu)建2D MX2Y2型MOF的理想氧化還原活性配體。本文報(bào)道了在惰性氣氛或空氣中合成了二維MX2Y2型銅1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚MOF [Cu3(TABTO)2]（Scheme 1）。當(dāng)(Cu3(TABTO)2)在惰性氣氛或不攪拌的空氣中合成時，通過XRD觀察到配體將Cu(II)還原為Cu金屬。而在空氣中劇烈攪拌合成時，XRD沒有觀察到銅的形成。對于在氬氣中合成的塊狀Cu3(TABTO)2樣品，通過四探針法測定發(fā)現(xiàn)在室溫下絕緣的塊狀顆粒在碘的摻雜下產(chǎn)生了0.78 S/cm的電導(dǎo)率。
Cu3(TABTO)2-Ar的FTIR光譜顯示出位于1420、1256和1093 cm?1左右的特征峰，可分別歸屬于C=C、C?N和C?O的伸縮振動（Figure 1a）。與1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚的光譜相比，所有這些特征峰都向較低的波長數(shù)方向移動，這是由于銅原子與1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚的配位引起的。XRD分析顯示Cu3(TABTO)2-Ar具有結(jié)晶性（Figure 1b）。在2θ=7.64和15.54°處的特征峰對應(yīng)于（100）和（200）平面的反射，表明ab平面的長程有序。與（002）反射相對應(yīng)的2θ=28.17°處的另一個峰，表明垂直于層間距為3.17 ?的層的結(jié)構(gòu)是有序的。Cu3(TABTO)2-Ar的XRD數(shù)據(jù)中也觀察到了銅金屬對應(yīng)的峰，說明配體對Cu(II)的還原形成了銅金屬（Figure 1b）。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
為了進(jìn)一步了解Cu3(TABTO)2的本征電子性質(zhì)，作者進(jìn)行了更多的DFT計(jì)算。本文分析了反鐵磁耦合的磁基態(tài)的電子性質(zhì)最大化。計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)和預(yù)計(jì)的態(tài)密度（PDOS）表明Cu3(TABTO)2 MOF是一種半導(dǎo)體，其在伽馬點(diǎn)的直接帶隙為0.30 eV（Figure 2a）。導(dǎo)帶最小值（CBM）附近的頻帶沿實(shí)際空間中對應(yīng)于平面外方向的倒數(shù)空間中的Γ?A、H?K和M?L線幾乎是平坦的，而沿平面內(nèi)方向相對應(yīng)的A?H、K?Γ、Γ?M和L?H方向是有0.11 eV的小色散。這些波段的最小載流子有效質(zhì)量為1.83 me，表明電荷載流子沿二維層緩慢傳輸。這是由Cu原子的dxy和dx2?y2軌道以及配體N和O原子的px和py軌道引起的Cu(NH2)2O2平面周圍CBM的局域電荷密度造成的（Figure 2b）。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
綜上所述，作者合成了一種二維氧化還原活性配體MX2Y2型MOF [Cu3(TABTO)2]，并利用FTIR、XPS、粉末XRD和DFT計(jì)算對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了氧在MOF合成中的作用。XRD表明，在氬氣中進(jìn)行合成時，銅金屬與MOF一起形成。當(dāng)反應(yīng)暴露在空氣中劇烈攪拌時，銅金屬沒有被觀察到；但是，如果反應(yīng)沒有攪拌，那么銅金屬仍然能夠形成。這是因?yàn)樵诳諝?水界面形成了MOF膜，導(dǎo)致氧不能進(jìn)入溶劑。對于Cu3(TABTO)2-Ar，在300 K溫度下，作者用四探針法測定了該MOF具有0.78 s/cm的高電導(dǎo)率。這項(xiàng)工作將擴(kuò)大二維導(dǎo)電MOF的家族，促進(jìn)對氧在氧化還原活性配體基MOFs合成中的作用的理解，為MOF在傳感、電子、光催化和能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供更多機(jī)會。
