當(dāng)前，化石燃料依然占全球一次能源需求的80%。含碳資源的催化轉(zhuǎn)化仍然是世界范圍內(nèi)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整過(guò)程中面臨的主要挑戰(zhàn)，也是未來(lái)通過(guò)“負(fù)排放”技術(shù)，即CO2的捕獲與轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)全球“碳中和”目標(biāo)的重要技術(shù)路徑之一。考慮到經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)業(yè)化，含碳資源的大規(guī)模轉(zhuǎn)化往往需要廉價(jià)而又高效的非貴金屬型過(guò)渡金屬催化劑。
近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所/中科合成油技術(shù)有限公司的溫曉東研究員團(tuán)隊(duì)利用量子力學(xué)及分子軌道理論相結(jié)合的方法系統(tǒng)研究鐵、鈷、鎳、鉬等廉價(jià)過(guò)渡金屬在催化含碳分子轉(zhuǎn)化過(guò)程中不同碳化學(xué)勢(shì)(μC)下形成的碳物種所導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、電子性質(zhì)、以及催化性能的影響（圖1），并取得了一系列的成果 (Nature, 2017, 544, 80; Nat. Nanotechnol. 2019, 14, 354; ACS Catal. 2014, 4, 2556; ACS Catal. 2018, 8, 3365; ACS Catal. 2019, 9, 2768; ACS Catal. 2020, 10, 914; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128, 10056; Catal. Lett. 2019, 149, 645; J Catal. 2019, 374, 150; J Catal. 2019, 372, 217; J Chem. Theory Comput. 2016, 12, 5132; J Chem. Theory Comput. 2019, 15, 3654; J Phys. Chem. C 2018, 122, 27582; J Phys. Chem. C 2020, 124, 18576; J Phys. Chem. C 2020, 124, 17244; J Phys. Chem. C 2020, DOI:10.1021/acs.jpcc.0c10822; Appl. Catal. B 2020, 278, 119308；中國(guó)科學(xué): 化學(xué), 2017, 471, 298等)。該綜述基于團(tuán)隊(duì)的以上積累，對(duì)該領(lǐng)域近年來(lái)的基礎(chǔ)研究進(jìn)展做了系統(tǒng)的總結(jié)和討論，并對(duì)目前存在的難題和未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
圖1.含碳分子氣氛產(chǎn)生的高氣相碳勢(shì)與催化劑表面、體相碳勢(shì)之間的平衡效應(yīng)可導(dǎo)致過(guò)渡金屬催化劑在催化過(guò)程中的（部分）碳化現(xiàn)象，并影響催化劑的活性結(jié)構(gòu)、形貌、電子結(jié)構(gòu)、催化活性、以及產(chǎn)物選擇性等。以Fe在費(fèi)托合成過(guò)程中的碳化為例，該綜述從碳化鐵團(tuán)簇結(jié)構(gòu)開(kāi)始，討論了FexCy各種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以及Fe-Fe，Fe-C鍵長(zhǎng)、Fe原子磁矩、電荷、內(nèi)聚能隨團(tuán)簇尺寸、Fe/C比例的變化規(guī)律。進(jìn)一步結(jié)合實(shí)驗(yàn)上的認(rèn)知，討論了基于密度泛函理論(DFT)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬的體相Fe各個(gè)晶面上的滲碳的過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)碳化深刻地影響著催化劑的各種性質(zhì)。基于DFT，原子熱力學(xué)理論，Wulff構(gòu)造，揭示了Fe的不同表面碳化過(guò)程中的μC、Fe原子電荷、d帶中心、表面能、顆粒形貌、表面反應(yīng)能壘等隨碳化程度的變化情況?；?/span>MD的動(dòng)態(tài)模擬，討論了不同反應(yīng)條件下碳化對(duì)于Fe的晶格密堆積方式、表面重構(gòu)、以及催化活性的調(diào)控機(jī)制（圖2）。在隨后針對(duì)Co, Ni, Mo等過(guò)渡金屬的討論中，對(duì)不同金屬碳化過(guò)程的特征進(jìn)行了比較。主要結(jié)論總結(jié)如下： （1）碳對(duì)過(guò)渡金屬物相的調(diào)控：在熱力學(xué)上，碳勢(shì)是碳化能力的體現(xiàn)，隨著碳的滲入，金屬晶格隨之發(fā)生變化，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成為金屬碳化物的子晶格形成碳化物種，碳原子的存在進(jìn)一步在動(dòng)力學(xué)禁阻了碳化金屬子晶格向原金屬晶格的轉(zhuǎn)變。由于碳化物在熱力學(xué)上具有相對(duì)比較平坦的勢(shì)能表面，容易發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，因此存在眾多碳化物相，而對(duì)活性物相的可控調(diào)控成為碳對(duì)過(guò)渡金屬物相調(diào)變過(guò)程的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。以鐵碳在催化中的作用為例，鐵碳物種是費(fèi)托合成的主要活性物相，由于鐵碳化合物物相豐富（θ-Fe3C,χ-Fe5C2, h-Fe7C3 和η-Fe2C……）、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性差、易于相轉(zhuǎn)變，實(shí)驗(yàn)上很難獲得單一晶相，導(dǎo)致費(fèi)托合成活性相結(jié)構(gòu)與催化作用解析困難。為了解決這一難題，團(tuán)隊(duì)采用理論搜索不同Fe/C的全局結(jié)構(gòu)，引入碳勢(shì)描述不同反應(yīng)條件(溫度、壓力、反應(yīng)氣氛)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)影響，建立了不同Fe/C的鐵碳化合物相圖，全面、系統(tǒng)地從熱力學(xué)上解決了鐵碳化合物物相問(wèn)題，為實(shí)現(xiàn)物相可控提供了熱力學(xué)理論基礎(chǔ)和相關(guān)指導(dǎo)。 （2）碳對(duì)過(guò)渡金屬表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控：碳除了對(duì)體相結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)表面結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)判斷是催化研究的重要環(huán)節(jié)，碳對(duì)表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控是更為關(guān)鍵的過(guò)程。通過(guò)對(duì)Fe、Co、Ni、Mo等金屬各種不同指數(shù)表面的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，碳通過(guò)對(duì)表面配位環(huán)境的改變，進(jìn)而改變?cè)砻娴谋砻婺埽瑥臒崃W(xué)上打破原表面的暴露比例。團(tuán)隊(duì)利用量子力學(xué)對(duì)表面能進(jìn)行精確的計(jì)算，并結(jié)合原子熱力學(xué)引入碳勢(shì)，使用Wulff形貌構(gòu)造原理，“原位條件下”動(dòng)態(tài)展示了過(guò)渡金屬表面形貌隨著碳勢(shì)的變化的趨勢(shì)，揭示了碳對(duì)表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的調(diào)控規(guī)律，該預(yù)測(cè)方法可以預(yù)測(cè)任意化學(xué)環(huán)境（溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)物覆蓋度）下，催化劑顆粒形貌的變化情況。團(tuán)隊(duì)也基于大量量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果，發(fā)展并擬合了M（Fe, Co, Ni）-C反應(yīng)勢(shì)函數(shù)，利用分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)碳的遷移過(guò)程進(jìn)行了理論上的“虛擬實(shí)驗(yàn)”，并獲得了“動(dòng)態(tài)”變化過(guò)程，目前由于受限于實(shí)驗(yàn)條件下高分辨表征技術(shù)，部分理論結(jié)果有待于進(jìn)行深入的表征驗(yàn)證。該研究思路也進(jìn)一步擴(kuò)展到了表面O物種、表面吸附物種（CO、H2、助劑金屬等）對(duì)形貌的調(diào)控研究，并實(shí)現(xiàn)從理論層面系統(tǒng)預(yù)測(cè)表面結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)相圖。 （3）碳對(duì)過(guò)渡金屬表面反應(yīng)的調(diào)控：碳對(duì)過(guò)渡金屬催化過(guò)程調(diào)控的重要體現(xiàn)除了對(duì)體相結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的相應(yīng)上，也體現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物生成的影響上，通過(guò)對(duì)過(guò)渡金屬碳化物種表面的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，不同碳覆蓋度的表面對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響不能小覷，碳不僅僅通過(guò)調(diào)控表面配位環(huán)境調(diào)控反應(yīng)物種的吸附，比如改變表面金屬/C、C/H、C/O比例，同時(shí)表面碳進(jìn)一步參與含碳物種的轉(zhuǎn)化過(guò)程，進(jìn)而碳勢(shì)影響了反應(yīng)產(chǎn)物的生成。以Fe、Co費(fèi)托合成催化過(guò)程為例，高碳勢(shì)有利于C-C耦合的發(fā)生，而加氫過(guò)程（C-H鍵的形成，特別是針對(duì)甲烷的生成過(guò)程）的能壘隨碳勢(shì)變化較為復(fù)雜，過(guò)高的碳勢(shì)和過(guò)低的碳勢(shì)均不利于加氫過(guò)程的發(fā)生。由于這種對(duì)C-C耦合與C-H形成的不同影響，碳勢(shì)從而可以改變費(fèi)托合成的產(chǎn)物選擇性。 （4）碳對(duì)過(guò)渡金屬催化劑體系的設(shè)計(jì)思路：團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論系統(tǒng)的研究結(jié)果表明滲碳過(guò)程伴隨著催化劑顆粒形貌的變化，以及各個(gè)表面暴露比例的變化，滲碳過(guò)程改變了催化劑的電子性質(zhì)，使金屬表面更加富電子進(jìn)而對(duì)相應(yīng)反應(yīng)進(jìn)行了調(diào)控，因此形成了從氣相碳勢(shì)-表面碳勢(shì)-體相碳勢(shì)的聯(lián)動(dòng)，通過(guò)氣相碳化物種的調(diào)控，進(jìn)而調(diào)變表面碳勢(shì)，引起表面結(jié)構(gòu)、形貌、反應(yīng)性能的改變，通過(guò)滲碳調(diào)控物相，物相得改變進(jìn)一步牽動(dòng)表面結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而觸發(fā)對(duì)氣相碳化物種的活化，這樣就構(gòu)成了一個(gè)相互牽引和關(guān)聯(lián)的碳勢(shì)循環(huán)(圖-1)，這也就形成了碳勢(shì)過(guò)渡金屬催化劑體系的調(diào)控機(jī)制和理論基礎(chǔ)。團(tuán)隊(duì)在鐵基催化劑方面（活性物相調(diào)控、甲烷生成機(jī)理、活性表面穩(wěn)定性的調(diào)控等理論研究）的相關(guān)研究成果為中科合成油鐵基費(fèi)托合成工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)提供了重要的依據(jù)和理論基礎(chǔ)，該催化劑已應(yīng)用于百萬(wàn)噸級(jí)高溫鐵基漿態(tài)床煤炭間接液化商業(yè)項(xiàng)目。團(tuán)隊(duì)在鉬基催化劑方面（表面終結(jié)結(jié)構(gòu)調(diào)控、表界面電子遷移機(jī)制及反應(yīng)機(jī)理的理論研究等）的相關(guān)理論研究為新型低溫制氫高效催化劑的開(kāi)發(fā)及機(jī)理分析提供了理論基礎(chǔ)，與北京大學(xué)馬丁、中科院周武，大連理工大學(xué)石川等合作的研究成果入選2017年中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展之一。圖2. Fe顆粒表面碳化導(dǎo)致的表面碳勢(shì)，Fe原子電荷，d帶中心，密堆積方式，顆粒形貌，表面重構(gòu)，以及表面反應(yīng)能壘的變化。最后，該綜述展望了領(lǐng)域內(nèi)未來(lái)的幾個(gè)重要發(fā)展方向，包括 ：（1）發(fā)展原位模擬方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)條件下催化劑真實(shí)結(jié)構(gòu)的有效模擬；盡管傳統(tǒng)的靜態(tài)方法可以提供精確的熱力學(xué)描述碳滲入金屬的過(guò)程和相關(guān)的催化機(jī)理的認(rèn)知，然而過(guò)分簡(jiǎn)化了關(guān)鍵的物理效果，如動(dòng)態(tài)表面重構(gòu)，由碳滲透過(guò)程引起的晶格形變，以及表面反應(yīng)物和中間體在表面結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜變遷?？紤]到實(shí)際催化過(guò)程復(fù)雜的條件變化，因此發(fā)展可以描述催化體系（甚至混合）物相動(dòng)態(tài)變化的理論方法，如密度泛函緊束縛（DFTB）、反應(yīng)力場(chǎng)(ReaxFF)、和基于機(jī)器學(xué)習(xí)的勢(shì)函數(shù)等，已經(jīng)成為動(dòng)態(tài)理論研究的重要方向。 （2）進(jìn)行基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)位點(diǎn)統(tǒng)計(jì)分析；由于碳滲透過(guò)程的復(fù)雜性，在真實(shí)催化條件下，活性中心在這樣的過(guò)程中形成變得非常復(fù)雜。對(duì)于活性中心的認(rèn)知是催化研究中關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題之一。然而在多數(shù)的含碳物種催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，活性中心復(fù)雜多變，并沒(méi)有明確的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，造成了反應(yīng)機(jī)理仍存在眾多爭(zhēng)議，因此發(fā)展具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的活性中心識(shí)別方法，即數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的理論建模方法是解決這一問(wèn)題的技術(shù)手段之一，因此需要針對(duì)特定的催化反應(yīng)體系進(jìn)行系統(tǒng)的數(shù)據(jù)信息的有效積累，進(jìn)而走向數(shù)據(jù)高效利用。（3）進(jìn)一步發(fā)展原位表征手段，獲取催化劑在真實(shí)工況下的原子尺度信息。盡管當(dāng)前在對(duì)微納尺度上的表征技術(shù)已經(jīng)獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，然而，對(duì)于微觀世界的認(rèn)知永無(wú)止境，因此，亟需在原位或者反應(yīng)條件下發(fā)展先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在原子水平上深入理解碳與過(guò)渡金屬的相互作用機(jī)制，而這些突破性技術(shù)的發(fā)展，有望通過(guò)理論方法、建模工具、數(shù)據(jù)技術(shù)等的發(fā)展并結(jié)合先進(jìn)表征方法的共同進(jìn)步和集成才能實(shí)現(xiàn)。 這一成果近期發(fā)表在ACS Catalysis上，文章的第一作者劉星辰2015年博士畢業(yè)于加拿大卡爾加里大學(xué)，隨后加入中科院山西煤化所，2017-2018年在美國(guó)康奈爾大學(xué)霍夫曼課題組從事博士后研究，目前為中科院山西煤化所副研究員，中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì)員。通訊作者是中科院山西煤化所/中科合成油技術(shù)有限公司溫曉東研究員。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04739
