第一作者：戴迪化；通訊作者：楊英威教授
文章DOI: 10.1002/anie.202015162
本文從化學(xué)和材料領(lǐng)域的視角，將超分子大環(huán)和多孔聚合物有機(jī)地聯(lián)系在一起，成功構(gòu)筑了四種全新的共軛大環(huán)聚合物，并且開發(fā)出這四種新材料在二氧化碳捕獲和碘的可逆吸附中的潛在應(yīng)用。
高效率、低成本的多孔材料因其在氣體吸附分離、有害物質(zhì)檢測、離子傳感、生物抗菌等領(lǐng)域多樣化的應(yīng)用，在近年來被廣泛關(guān)注和研究。新型多孔材料的設(shè)計(jì)和合成一直是化學(xué)和材料領(lǐng)域內(nèi)的熱門課題。2014年，楊英威教授課題組報(bào)道了一種以柱[5]芳烴通過弱相互作用力構(gòu)筑的超分子有機(jī)框架材料（SOFs），并開發(fā)了其在二氧化碳分離中的應(yīng)用（Adv. Mater. 2014, 26, 7027）。隨后，SOF材料的應(yīng)用被大大拓展，其在諸多氣體的分離中都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能（Chem. Commun. 2017, 53, 6409; J. Membr. Sci.2017, 539, 224）。2018年，該課題組首次報(bào)道了基于柱[5]芳烴的共軛大環(huán)聚合物（Adv. Mater. 2018, 30, 1800177），作為多孔材料家族的新成員，這種結(jié)合了超分子大環(huán)和多孔聚合物的材料在離子傳感和催化領(lǐng)域（Small 2019, 15, 1805509）嶄露頭角，并有望在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。因此，設(shè)計(jì)合成新型的大環(huán)芳烴以推動(dòng)共軛大環(huán)聚合物的合成和應(yīng)用成為了領(lǐng)域內(nèi)的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
楊英威教授課題組一直致力于新型超分子大環(huán)的設(shè)計(jì)合成和基于大環(huán)材料功能開發(fā)的研究。2016年，該團(tuán)隊(duì)以對苯二甲醚和聯(lián)苯二氯芐為起始原料，首次合成了拓展型柱[6]芳烴（Chem. Commun. 2016, 52, 5804），并發(fā)現(xiàn)這種新型的大環(huán)芳烴在石油化工中具有重要的應(yīng)用前景。隨后，他們又開發(fā)了一系列功能化的拓展型柱[6]芳烴，用于對磺酸鹽客體的選擇性沉淀（Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 1321）以及運(yùn)用超分子組裝誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)（SAIEE）機(jī)制實(shí)現(xiàn)對水中汞離子的檢測和分離（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）。隨著大環(huán)設(shè)計(jì)工作的不斷深入，他們首次報(bào)道了斜塔芳烴及其功能化的衍生物（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853），并且開發(fā)出了它們在晶體工程、污染物吸附、分子識(shí)別等領(lǐng)域的重要應(yīng)用（Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 2251; CCS Chem. 2020,2, 836; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690）。 基于上述的研究背景，并結(jié)合課題組在超分子大環(huán)受體的設(shè)計(jì)合成和共軛大環(huán)聚合物開發(fā)上的優(yōu)勢，楊英威教授團(tuán)隊(duì)設(shè)想能否將拓展芳烴和斜塔芳烴在其空腔和空間排布中的獨(dú)特優(yōu)勢與多孔材料的優(yōu)秀性能結(jié)合為一體并進(jìn)一步應(yīng)用到新型共軛大環(huán)聚合物的功能開發(fā)中？多孔材料在氣體吸附領(lǐng)域一直占據(jù)著主導(dǎo)地位，而結(jié)合了多孔材料優(yōu)點(diǎn)的共軛大環(huán)聚合物在該領(lǐng)域中的應(yīng)用還尚未被開拓。為此，他們以三氟甲磺酸修飾的拓展芳烴和斜塔芳烴為基本單元，通過與具有不同長度的有機(jī)小分子通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到了四種全新的共軛大環(huán)聚合物材料（CMPs）。這種CMP材料在高選擇性的二氧化碳捕獲和可逆碘吸附應(yīng)用中展示了優(yōu)秀的性能（圖1）。近期，該成果發(fā)表在Wiley旗下的《德國應(yīng)用化學(xué)》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162），第一作者為吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院的博士生戴迪化，通訊作者為楊英威教授。
圖1.四種新型的共軛大環(huán)聚合物用于高選擇性捕獲二氧化碳和可逆吸附碘的示意圖。作者通過調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)三氟甲磺酸修飾的大環(huán)芳烴可以與炔基取代的有機(jī)小分子進(jìn)行反應(yīng)以構(gòu)筑新材料?；谝陨喜呗?，我們首先以羥基化的拓展芳烴和斜塔芳烴作為反應(yīng)原料，成功合成了三氟甲磺酸修飾的大環(huán)衍生物（BpP6-OTf和LT6-OTf）。而后，再與對二乙炔基苯和對二乙炔基聯(lián)苯通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)以較高產(chǎn)率合成了四種CMP材料，即CMP-n (n = 1-4)。從圖2中可以明顯看到，與傳統(tǒng)的構(gòu)筑單元不同，這種新型大環(huán)上的反應(yīng)位點(diǎn)更多，導(dǎo)致合成的四種材料采取穿插交聯(lián)共軛的結(jié)合模式，這必然會(huì)使得它們的交聯(lián)度各不相同，同時(shí)也為材料的功能開發(fā)指明了方向（圖2）。由于CMP材料的連接模式與傳統(tǒng)材料不同，所以作者通過對兩種大環(huán)分子單晶結(jié)構(gòu)的分析，以探究四種材料在性能上的差異以及潛在的應(yīng)用前景。在對單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后，作者發(fā)現(xiàn)兩種大環(huán)均呈現(xiàn)高度傾斜的構(gòu)象，這種結(jié)構(gòu)是有利于CMP骨架構(gòu)筑的。從單晶結(jié)構(gòu)中可以看出，三氟甲磺酸基團(tuán)占據(jù)了BpP6-OTf的空腔，與相鄰的苯環(huán)形成了雛菊鏈的結(jié)構(gòu)，這使得原本較大的空腔被縮小（圖3b），而在構(gòu)筑CMP的過程中產(chǎn)生較小的孔道，使其成為吸附二氧化碳的理想材料。從LT6-OTf的單晶堆積模式圖可以看出，它采取的是交錯(cuò)平行的堆積方式（圖3d），這使得其作為基本單元在構(gòu)筑CMP時(shí)，會(huì)產(chǎn)生除自身空腔外的孔道，所得到的材料則會(huì)更有利于進(jìn)行碘吸附。圖3.兩種新型大環(huán)芳烴的單晶結(jié)構(gòu)和堆積模式圖。C. 四種CMP材料的結(jié)構(gòu)表征為了確認(rèn)四種新型CMP材料的成功合成，作者采用固體核磁碳譜的手段對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過對各個(gè)特征官能團(tuán)在固體核磁碳譜中化學(xué)位移的分析，確定了每種材料的共價(jià)連接模式（圖4）。此外，也通過紅外光譜、元素分析、掃描電鏡等測試手段來證明四種材料的成功構(gòu)筑，以及四種材料的反應(yīng)程度和交聯(lián)度的確定。圖4.四種CMP材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)及固體核磁碳譜圖。四種CMP材料結(jié)構(gòu)中都擁有較多的芳香環(huán)，依據(jù)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，作者研究了它們在碘的可逆吸附中的應(yīng)用。在75℃的條件下，作者對四種材料的碘蒸氣吸附性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，它們都能夠吸附一定量的碘，這一點(diǎn)從材料的顏色變化圖可以明顯看到，即由黑色變?yōu)樽攸S色。從圖5中可以明顯看出，CMP-4材料對碘蒸氣的吸附容量最大，即1克的材料可以吸附約2.1克的碘，而且它能夠循環(huán)利用至少五次以上，且維持原有的吸附能力。鑒于CMP-4在氣態(tài)碘捕獲中的優(yōu)秀性能，作者對這種材料的吸附行為進(jìn)行深入研究。他們測得CMP-4對水溶液中碘的去除效率高達(dá)94%。從元素分析的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)CMP-4的交聯(lián)度最高，這使得它的骨架含有的芳香環(huán)數(shù)量也最多，再結(jié)合LT6-OTf合適的空腔尺寸，最終導(dǎo)致CMP-4碘吸附的容量最大。圖5.四種材料對碘蒸汽吸附量的測試和吸附前后顏色變化對比圖。獨(dú)特的穿插交聯(lián)共軛模式，賦予了四種CMP材料特異的孔道結(jié)構(gòu)，這啟發(fā)作者對材料的氣體吸附性能進(jìn)行研究。作者選用了氮?dú)?、甲烷和二氧化碳三種氣體對材料的吸附選擇性進(jìn)行了研究（圖6）。通過測試材料在273 K和298 K下對三種氣體的吸附-脫附行為，可以看出在298 K條件下，CMP-2材料能夠在吸附二氧化碳時(shí)，對氮?dú)鉀]有任何吸附，這顯示了它在二氧化碳吸附中極高的選擇性。由于雛菊鏈結(jié)構(gòu)的存在，BpP6-OTf的空腔更有利于吸附二氧化碳，且元素分析結(jié)果表明CMP-2的交聯(lián)度最低，這說明材料中剩余的三氟甲磺酸基團(tuán)最多，從而能夠?qū)Χ趸紦碛凶罡叩挠H和性。圖6. 四種CMP材料在不同溫度下對三種氣體的吸附-脫附曲線。 作者在其前期工作的基礎(chǔ)上，使用拓展芳烴和斜塔芳烴兩種功能化的大環(huán)衍生物成功構(gòu)筑了四種共軛大環(huán)聚合物材料，這也是共軛大環(huán)聚合物應(yīng)用于氣體吸附的首次報(bào)道?；谶@類新材料在離子傳感、催化、氣體吸附領(lǐng)域的優(yōu)秀表現(xiàn)，進(jìn)一步開發(fā)新型的共軛大環(huán)聚合物用于其他領(lǐng)域仍然有待探索。超分子大環(huán)與多孔聚合物的結(jié)合必然會(huì)推動(dòng)新型大環(huán)芳烴的設(shè)計(jì)，豐富多孔材料的類型，為功能導(dǎo)向型的材料設(shè)計(jì)提供嶄新的思路。楊英威，吉林大學(xué)“唐敖慶學(xué)者”卓越教授B崗，化學(xué)學(xué)院、納微構(gòu)筑化學(xué)國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師?？祁Ｎò?/span>“全球高被引科學(xué)家”；愛思唯爾“中國高被引學(xué)者”；英國皇家化學(xué)會(huì)“Top 1%高被引中國作者”；科研成果獲吉林省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（第一完成人）、天津市自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（第二完成人）、吉林省自然科學(xué)學(xué)術(shù)成果獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（第一完成人）、中國百篇最具影響力國際學(xué)術(shù)論文、領(lǐng)跑者5000中國精品科技期刊頂尖學(xué)術(shù)論文。主要從事超分子化學(xué)與有機(jī)功能材料研究。擔(dān)任歐洲研究理事會(huì)ERC Advanced Grant會(huì)評專家（合成化學(xué)與材料評審小組）；歐洲研究理事會(huì)、以色列科學(xué)基金會(huì)、比利時(shí)弗蘭德研究基金會(huì)、智利國家科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、波蘭國家科學(xué)中心、英國肺基金會(huì)、國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國博士后科學(xué)基金會(huì)等國內(nèi)外基金特邀評審人；擔(dān)任Matter, View, Aggregate, Chinese Chemical Letters, Scientific Reports, 《分子科學(xué)學(xué)報(bào)》，《重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)）》等雜志顧問編委或編委；Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Matter, Chem, Science Advances, Nature Communications, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Coord. Chem. Rev., ACS Nano等百余種重要雜志特邀審稿人。迄今已在National Science Review, Matter, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci., CCS Chem.等國內(nèi)外期刊發(fā)表SCI檢索論文200余篇；多次應(yīng)邀在國際化學(xué)和材料重要期刊Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Matter, Chem, Aggregate, View, Small, Sci. China Chem., Chin. Chem. Lett., Chem. Rec.等撰寫綜述及專論；參編專著6部。研究工作被Nature, Nature Chemistry, Nature Materials, Science Daily, ACS Noteworthy Chemistry, Chemistry World, Chemistry Views, Elsevier, Advanced Science News, Materials Views China等雜志媒體專門報(bào)道或亮點(diǎn)評述。主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目4項(xiàng)、教育部博士點(diǎn)基金和省校其他各類基金共十余項(xiàng)。獲評Mater. Chem. Front., Chin. Chem. Lett.等國內(nèi)外多個(gè)雜志優(yōu)秀審稿人，若干雜志優(yōu)秀論文和高引論文；獲CCL發(fā)展突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)；入選吉林大學(xué)“匡亞明/唐敖慶學(xué)者”人才崗位、英國皇家化學(xué)會(huì)Polymer Chemistry Pioneering Investigator、吉林省第六批拔尖創(chuàng)新人才、吉林大學(xué)培英工程計(jì)劃、英國皇家化學(xué)會(huì)ChemComm Emerging Investigator、吉林大學(xué)國家杰出青年基金后備人選培育計(jì)劃等。https://ywyang.wix.com/jlugrouphttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162
