水凝膠是一種高水含量的三維交聯(lián)聚合物材料，在組織工程、軟機器人、植入式電子產(chǎn)品、藥物輸送以及儲能裝置等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但通常需要對水凝膠的機械性能進行精細的調(diào)整以滿足特定的需求，干細胞培養(yǎng)需要匹配的模量，軟機器人要求好的韌性，神經(jīng)元探針則需要動態(tài)可調(diào)的模量。很難有材料能同時兼顧這么多的要求，美國加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校賀曦敏研究團隊和上海交通大學(xué)朱新遠教授合作提出了一種基于霍夫邁斯特效應(yīng)的通用方法，可以賦予水凝膠廣泛可調(diào)的機械性能。霍夫邁斯特效應(yīng)又稱離子特異性效應(yīng)，指的是鹽存在時，蛋白質(zhì)從水中析出的現(xiàn)象。研究工作以Poly(vinyl alcohol) Hydrogels with Broad‐Range Tunable Mechanical Properties via the Hofmeister Effect為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。
文中通過冷凍浸泡法研究了離子對聚乙烯醇（PVA）凝膠的特定作用。不同離子對凝膠化的促進作用和增韌效果遵循以下順序：陰離子，SO42? > CO32? > Ac? > Cl? > NO3? > I? ；陽離子， K+ > Na+ ≈ Cs+ > Li+ ≈ Ca2+ ≈ Mg2+ 。各種離子與PVA分子鏈之間不同的相互作用方式是影響鹽析/鹽吸的重要因素。經(jīng)不同鹽溶液處理后，PVA水凝膠的機械性能顯示出遵循Hofmeister效應(yīng)的規(guī)律。更高濃度的鹽溶液還會進一步增強對水凝膠機械性能的影響。因而，通過改變鹽的類型和濃度，可以大范圍調(diào)整PVA水凝膠的機械性能。離子，水分子和聚合物鏈在分子水平上的特定相互作用誘使聚合物鏈產(chǎn)生不同程度的聚集，進而顯示出明顯不同的機械性能。具體而言，其拉伸強度可從50±9 kPa調(diào)整至15±1 MPa，韌性從0.0167±0.003調(diào)整到150±20 MJ m-3，斷裂伸長率從300±100％到2100±300％不等。用飽和的Na2SO4溶液處理過的PVA水凝膠顯示出最大的強度（15±1 MPa），韌性（150±20 MJ m-3）和伸長率（2100±300％），是高韌且高度可拉伸的水凝膠。經(jīng)典的霍夫邁斯特效應(yīng)對于在各種親水性聚合物中是通用的，因此該方法可以擴展到除PVA以外由親水性聚合物組成其他體系中。
圖1. 用不同離子處理的PVA聚合物鏈的聚集狀態(tài)示意圖。a）離子，聚合物鏈和水分子之間的相互作用; b）由于鹽析效應(yīng)，離子在PVA聚合物鏈之間形成氫鍵; c）由于鹽化作用，離子誘導(dǎo)的PVA聚合物鏈之間的氫鍵斷裂; d，e）由不同濃度的不同離子誘導(dǎo)的PVA膠凝狀態(tài)的概述。左上區(qū)域（藍色）和右下區(qū)域（黃色）分別表示膠凝和非膠凝條件。圖2. 各種離子可調(diào)節(jié)PVA水凝膠的機械性能。a–c）浸泡在1M鈉鹽（a），3M氯化物鹽（b）和Na2 SO4中的PVA水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，濃度范圍為0至飽和（c）。d–f）由各種陰離子（以Na+為抗衡離子）調(diào)節(jié)的PVA水凝膠的強度（d），韌性（e）和模量（f ）由不同的陽離子（Cl -作為抗衡離子）調(diào)節(jié)；g）極限強度與極限應(yīng)變的關(guān)系圖（g1），以及與參考文獻中報道的其他強韌水凝膠和聚合物相比，用不同離子處理的水凝膠的韌性與極限應(yīng)變（g2）的關(guān)系。h）人體中軟組織和PVA水凝膠的模量范圍受不同濃度離子的調(diào)節(jié)。（h）中的綠色圓圈表示所制備的PVA水凝膠的模量范圍。（g1）和（g2）中的藍色陰影區(qū)域表示可以通過霍夫邁斯特效應(yīng)調(diào)節(jié)的強度和韌性范圍。
來源：Adv. Mater. 2021, 2007829.
https://doi.org/10.1002/adma.202007829
