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二維共價(jià)有機(jī)骨架（2D COFs）是一類新興的晶體多孔聚合物，通過(guò)對(duì)已報(bào)道的和已確定的光活性COFs進(jìn)行微小的修改來(lái)提高HER速率，同時(shí)避免尋找新的高效光催化劑的繁瑣的反復(fù)試驗(yàn)過(guò)程，這仍然是迫切需要的。

基于以上現(xiàn)狀，天津大學(xué)陳龍教授，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐航勛教授在國(guó)際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Modulating Benzothiadiazole-Based Covalent Organic Frameworks via Halogenation for Enhanced Photocatalytic Water Splitting: Small Changes Make Big Differences”的論文。Weiben Chen, Lei Wang為本文共同第一作者。

具體而言，由于BT的強(qiáng)電子缺乏受體單元和D-A交替骨架誘導(dǎo)的有效分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，本文選擇了具有代表性的基于光活性苯并噻二唑（BT）的COF（BT-COF）。Py-XTP-BT-COF（X = H，F(xiàn)，Cl）是基于成熟的D-A內(nèi)置策略設(shè)計(jì)的，以提高電荷分離效率并促進(jìn)光吸收。

本文制備了用缺電子的BT受體單元環(huán)化的三聯(lián)苯基二胺（HTP-BT-NH2）,其他兩種二胺（XTP-BT-NH2，X = F，Cl）通過(guò)相似的方法合成，同時(shí)使用4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑或4,7-二溴-5,6 -二氯苯并[c][1,2,5]噻二唑作為前體。選擇4,4'，4''，4'''-（py-1,3,6,8-四基）四苯甲醛（Py-CHO）作為中心對(duì)接位點(diǎn)，因?yàn)樗梢暂p松創(chuàng)建具有出色光電性能的高度結(jié)晶的框架。這樣，通過(guò)篩選不同的縮合條件即可輕松獲得Py-XTP-BT-COFs（X = H，F(xiàn)，Cl）。通過(guò)各種測(cè)量明確地表征了Py-XTP-BT-COFs的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。

在可見(jiàn)光照射下（λ> 420 nm）進(jìn)行光催化水分解實(shí)驗(yàn)，在不添加Pt助催化劑的情況下，在抗壞血酸作為犧牲試劑的情況下，Py-ClTP-BT-COF的H2生成速率（HER）為44.00μmolh-1。相反，Py-FTP-BT-COF的最佳HER活性為15.48μmolh-1。Py-ClTP-BT-COF和Py-FTP-BT-COF的HER都比Py-HTP-BT-COF的HER高（6.00μmolh-1）。這些結(jié)果表明，Py-HTPBT-COFs骨架上的氯化和氟化可以增強(qiáng)光催化活性。

此外，在加入5% wt%的Pt共催化劑后，Py-ClTP-BT-COF和Py-FTP-BT-COF的HER速率分別比Py-HTP-BT-COF提高了8倍和2.7倍，再次表明鹵代COFs具有較好的光催化性能。而且，Py-ClTP-BT-COF的光催化水分解活性明顯高于大多數(shù)報(bào)道的多孔聚合物基光催化劑，其HER速率高達(dá)177.50 μmol h-1。

氫（H2）由于具有高能量密度和無(wú)碳排放而被認(rèn)為是解決全球能源危機(jī)的最有希望的能源之一。直接利用陽(yáng)光從水中生產(chǎn)H2的光催化水分解技術(shù)是除其他生產(chǎn)分子H2的方法外的一項(xiàng)卓越的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保技術(shù)。人們努力致力于合理設(shè)計(jì)和合成具有增強(qiáng)的光子捕獲和促進(jìn)電荷分離的高效光催化劑，以實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的H2轉(zhuǎn)化。但是，反應(yīng)遲鈍的動(dòng)力學(xué)和不可或缺的依賴在貴金屬上進(jìn)行這種光化學(xué)轉(zhuǎn)化仍然阻礙了這些方法的實(shí)際應(yīng)用。用于光化學(xué)水分解的高效且無(wú)金屬的光催化劑的開(kāi)發(fā)最近被認(rèn)為是解決光化學(xué)能量轉(zhuǎn)換中這一難題的替代途徑。

具有高結(jié)晶度的共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）已成為可用于光催化水分解的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的有前途的替代品。要實(shí)現(xiàn)高光活性的COF，以實(shí)現(xiàn)有效的陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的H2轉(zhuǎn)化，許多方法通過(guò)整合各種新穎的π共軛結(jié)構(gòu)單元，利用適當(dāng)?shù)墓w-受體（DA）組合并沉積了新的化合物，從而開(kāi)發(fā)了改善光子捕獲和促進(jìn)電荷載流子分離的技術(shù)助催化劑。例如，用砜裝飾的COF，完全共軛的sp2碳-COF，以三嗪為中心的COF，與腙連接的COF，據(jù)報(bào)道，在可見(jiàn)光照射下，H2的析出速率令人印象深刻。然而，這些有前途的COFs遭受了重新設(shè)計(jì)和艱苦的合成。通過(guò)對(duì)已報(bào)道的和已確定的光活性COFs進(jìn)行微小的修改來(lái)提高HER速率，同時(shí)避免尋找新的高效光催化劑的繁瑣的反復(fù)試驗(yàn)過(guò)程，這仍然是迫切需要和理想的。

2. 鹵化法

將鹵素原子摻入COF骨架可能是改善COF的光催化性能的潛在有效方法。由于氯和氟原子的大電負(fù)性，BT單元中的鹵化作用在調(diào)節(jié)BT-COFs的電子結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵作用。因此，在鹵素取代的BT-COFs中可以抑制電荷重組以及減少H2放出反應(yīng)的能壘。這些鹵化的BT-COFs在利用陽(yáng)光和水來(lái)生產(chǎn)清潔的太陽(yáng)能燃料方面非常有前途。這種新開(kāi)發(fā)的鹵化策略不僅擴(kuò)展了COFs的骨架工程，而且為開(kāi)發(fā)用于未來(lái)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的新型COF提供了直接的方法。

在這項(xiàng)工作中，作者開(kāi)發(fā)了一系列同構(gòu)型Py-XTP-BTCOF（X = H，F(xiàn)，Cl）光催化劑，用于在可見(jiàn)光照射下高效產(chǎn)生H2。在此研究中，COF中的鹵素調(diào)節(jié)不僅可以促進(jìn)共軛骨架中電荷的有效分離，而且還可以降低H2形成的活化能。因此，Py-ClTP-BTCOF表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能（HER = 177.50μmolh-1），在420 nm處的AQE高達(dá)8.45％。

實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果明確表明，在這些鹵代BT-COFs中促進(jìn)電荷分離和減少H2形成的能壘是解釋增強(qiáng)光催化性能的主要原因。COFs支架的細(xì)微變化可以顯著改變相應(yīng)的光催化性能，并為通過(guò)精確骨架工程調(diào)節(jié)COFs的理化性質(zhì)提供了新的策略。