導讀 二維共價有機骨架（2D COFs）是一類新興的晶體多孔聚合物，通過對已報道的和已確定的光活性COFs進行微小的修改來提高HER速率，同時避免尋找新的高效光催化劑的繁瑣的反復試驗過程，這仍然是迫切需要的。 基于以上現(xiàn)狀，天津大學陳龍教授，中國科學技術大學徐航勛教授在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Modulating Benzothiadiazole-Based Covalent Organic Frameworks via Halogenation for Enhanced Photocatalytic Water Splitting: Small Changes Make Big Differences”的論文。Weiben Chen, Lei Wang為本文共同第一作者。 具體而言，由于BT的強電子缺乏受體單元和D-A交替骨架誘導的有效分子內電荷轉移，本文選擇了具有代表性的基于光活性苯并噻二唑（BT）的COF（BT-COF）。Py-XTP-BT-COF（X = H，F(xiàn)，Cl）是基于成熟的D-A內置策略設計的，以提高電荷分離效率并促進光吸收。 本文制備了用缺電子的BT受體單元環(huán)化的三聯(lián)苯基二胺（HTP-BT-NH2）,其他兩種二胺（XTP-BT-NH2，X = F，Cl）通過相似的方法合成，同時使用4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑或4,7-二溴-5,6 -二氯苯并[c][1,2,5]噻二唑作為前體。選擇4,4'，4''，4'''-（py-1,3,6,8-四基）四苯甲醛（Py-CHO）作為中心對接位點，因為它可以輕松創(chuàng)建具有出色光電性能的高度結晶的框架。這樣，通過篩選不同的縮合條件即可輕松獲得Py-XTP-BT-COFs（X = H，F(xiàn)，Cl）。通過各種測量明確地表征了Py-XTP-BT-COFs的詳細結構。 在可見光照射下（λ> 420 nm）進行光催化水分解實驗，在不添加Pt助催化劑的情況下，在抗壞血酸作為犧牲試劑的情況下，Py-ClTP-BT-COF的H2生成速率（HER）為44.00μmolh-1。相反，Py-FTP-BT-COF的最佳HER活性為15.48μmolh-1。Py-ClTP-BT-COF和Py-FTP-BT-COF的HER都比Py-HTP-BT-COF的HER高（6.00μmolh-1）。這些結果表明，Py-HTPBT-COFs骨架上的氯化和氟化可以增強光催化活性。 此外，在加入5% wt%的Pt共催化劑后，Py-ClTP-BT-COF和Py-FTP-BT-COF的HER速率分別比Py-HTP-BT-COF提高了8倍和2.7倍，再次表明鹵代COFs具有較好的光催化性能。而且，Py-ClTP-BT-COF的光催化水分解活性明顯高于大多數報道的多孔聚合物基光催化劑，其HER速率高達177.50 μmol h-1。 背景簡介 氫（H2）由于具有高能量密度和無碳排放而被認為是解決全球能源危機的最有希望的能源之一。直接利用陽光從水中生產H2的光催化水分解技術是除其他生產分子H2的方法外的一項卓越的經濟和環(huán)保技術。人們努力致力于合理設計和合成具有增強的光子捕獲和促進電荷分離的高效光催化劑，以實現(xiàn)高效的太陽能驅動的H2轉化。但是，反應遲鈍的動力學和不可或缺的依賴在貴金屬上進行這種光化學轉化仍然阻礙了這些方法的實際應用。用于光化學水分解的高效且無金屬的光催化劑的開發(fā)最近被認為是解決光化學能量轉換中這一難題的替代途徑。 具有高結晶度的共價有機骨架（COFs）已成為可用于光催化水分解的無機半導體的有前途的替代品。要實現(xiàn)高光活性的COF，以實現(xiàn)有效的陽光驅動的H2轉化，許多方法通過整合各種新穎的π共軛結構單元，利用適當的供體-受體（DA）組合并沉積了新的化合物，從而開發(fā)了改善光子捕獲和促進電荷載流子分離的技術助催化劑。例如，用砜裝飾的COF，完全共軛的sp2碳-COF，以三嗪為中心的COF，與腙連接的COF，據報道，在可見光照射下，H2的析出速率令人印象深刻。然而，這些有前途的COFs遭受了重新設計和艱苦的合成。通過對已報道的和已確定的光活性COFs進行微小的修改來提高HER速率，同時避免尋找新的高效光催化劑的繁瑣的反復試驗過程，這仍然是迫切需要和理想的。 2. 鹵化法 將鹵素原子摻入COF骨架可能是改善COF的光催化性能的潛在有效方法。由于氯和氟原子的大電負性，BT單元中的鹵化作用在調節(jié)BT-COFs的電子結構中起著關鍵作用。因此，在鹵素取代的BT-COFs中可以抑制電荷重組以及減少H2放出反應的能壘。這些鹵化的BT-COFs在利用陽光和水來生產清潔的太陽能燃料方面非常有前途。這種新開發(fā)的鹵化策略不僅擴展了COFs的骨架工程，而且為開發(fā)用于未來太陽能轉換的新型COF提供了直接的方法。 核心內容 在這項工作中，作者開發(fā)了一系列同構型Py-XTP-BTCOF（X = H，F(xiàn)，Cl）光催化劑，用于在可見光照射下高效產生H2。在此研究中，COF中的鹵素調節(jié)不僅可以促進共軛骨架中電荷的有效分離，而且還可以降低H2形成的活化能。因此，Py-ClTP-BTCOF表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能（HER = 177.50μmolh-1），在420 nm處的AQE高達8.45％。 實驗和計算結果明確表明，在這些鹵代BT-COFs中促進電荷分離和減少H2形成的能壘是解釋增強光催化性能的主要原因。COFs支架的細微變化可以顯著改變相應的光催化性能，并為通過精確骨架工程調節(jié)COFs的理化性質提供了新的策略。
天大陳龍/中科大徐航勛教授Angew：通過鹵化調制苯并噻二唑基共價有機框架增強光催化水分解:小變化造成大差異
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