論文DOI: 10.1002/anie.202015679
第一作者：楊靜副研究員
通訊作者：劉衛(wèi)教授
近日，中山大學(xué)劉衛(wèi)教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際期刊Angew.Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Robust PtNi Nanoframe/N-doped Graphene Aerogel Electrocatalyst with Both High Activity and Stability”的最新的研究論文。該論文主要涉及PtNi納米框/N-摻雜石墨烯氣凝膠電催化劑的穩(wěn)定性和活性兼顧的研究。本文由論文的第一作者楊靜副研究員撰寫，劉衛(wèi)教授指導(dǎo)完成。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展，能源短缺和化石能源消耗帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越成為人類未來(lái)共同面臨的重大挑戰(zhàn)。燃料電池作為一種新型高效的能量轉(zhuǎn)化裝置，具有功率高、能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑之一。截至目前，即便是最具吸引力的Pt基電催化劑，仍面臨成本高、電催化動(dòng)力學(xué)緩慢、易CO中毒和奧爾斯瓦特熟化等導(dǎo)致的穩(wěn)定性差等諸多挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性、高活性和低成本的鉑基電催化劑是燃料電池及相關(guān)電催化研究的關(guān)鍵方向之一。鉑基合金納米框架材料，因其大比表面積、高度開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的d帶中心、及其相應(yīng)的極高的電催化活性，備受矚目。然而，由于納米框架結(jié)構(gòu)的棱十分纖細(xì)、頂點(diǎn)處表面能大、且顆粒之間易發(fā)生團(tuán)聚熟化等問(wèn)題，鉑基合金納米框架材料仍面臨著在電催化過(guò)程中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性差的科學(xué)難題。基于以上研究現(xiàn)狀，如何實(shí)現(xiàn)Pt基納米框架電催化劑的穩(wěn)定性和活性的兼顧，尤其是酸性體系中的長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性，是本研究的重中之重。一般地，Pt基合金中的非貴金屬相在酸性體系中會(huì)發(fā)生因電解液腐蝕而導(dǎo)致的嚴(yán)重流失，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性的衰退；此外，電催化過(guò)程中中間產(chǎn)物吸附在Pt表面，造成電催化劑表面毒化、活性位點(diǎn)喪失，是Pt基合金電催化劑穩(wěn)定性面臨的另一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此，減緩Pt基納米框架電催化劑中非貴金屬相的流失，提升納米框架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，調(diào)控中間產(chǎn)物在Pt表面的吸附能，提升抗中間產(chǎn)物毒化性能，加快整體電催化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可有效地實(shí)現(xiàn)電催化活性和穩(wěn)定性的兼顧。基于濕化學(xué)法提出了一種高效的叔丁醇輔助制備高度合金化的鉑鎳納米框架/氮-摻雜石墨烯氣凝膠型（PtNiNF-NGA）電催化劑的全新策略（圖1a），實(shí)現(xiàn)了在酸性電解液中極高穩(wěn)定性和活性的兼顧。首先用SEM，TEM，XRD，BET和XAFS對(duì)PtNiNF-NGA進(jìn)行了詳細(xì)的微觀表征（圖1和2），結(jié)果表明：1）PtNiNF-NGA表現(xiàn)出多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，其中PtNiNFs具有高度開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)，棱長(zhǎng)~8.8nm、棱直徑~2.5nm，NGA呈現(xiàn)豐富大孔的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；2）正八面體PtNiNFs具有富鉑的頂點(diǎn)結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)鉑鎳合金的棱結(jié)構(gòu)；3）PtNiNFs中的貴金屬Pt和非貴金屬Ni高度合金化結(jié)構(gòu)，提供了大的壓縮應(yīng)變和適當(dāng)?shù)?/span>d帶中心。
圖1.鉑鎳納米框架/摻氮石墨烯氣凝膠: (a) 制備過(guò)程示意圖；(b, c) 掃描電鏡圖片；(d) HAADF-STEM圖片；(e) 單個(gè)鉑鎳納米框架結(jié)構(gòu)的STEM-mapping圖片。
圖2. (a) 氮摻雜石墨烯氣凝膠（NGA），PtNi納米晶/氮摻雜石墨烯氣凝膠（PtNiNC-NGA）和PtNi納米框架/氮摻雜石墨烯氣凝膠（PtNiNF-NGA）的孔徑尺寸分布；(b) PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA的XRD圖譜；(c) 商用Pt/C（commercial Pt/C）、PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA的Pt 4f XPS圖譜；(d) Ni 2p的XPS圖；(e) 價(jià)電子譜；(f) d帶中心與電催化活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖；(g, h) 歸一化的x射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜；(i) PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA的R空間變換；三維小波變化圖：(j) PtNiNC-NGA；(k) PtNiNF-NGA；(l) Pt foil；(m) PtO2。
這里我們以電催化甲醇氧化反應(yīng)作為模型電催化反應(yīng)，對(duì)PtNiNF-NGA進(jìn)行了電催化性能表征。PtNiNF-NGA的質(zhì)量活性和比活性高達(dá)1647 mA/mgpt和3.8 mA/cm2，分別是商用Pt/C的5.8倍和7.8倍。經(jīng)過(guò)2200圈循環(huán)伏安測(cè)試和5小時(shí)連續(xù)的計(jì)時(shí)安培測(cè)試，其活性仍然分別高達(dá)1416mA/mgpt和155.8mA/mgpt，且鉑鎳納米框的形貌、尺寸和晶型未發(fā)生明顯改變（圖3和4）。而Pt/C則出現(xiàn)明顯的因奧爾斯瓦特熟化而導(dǎo)致的顆粒尺寸增大。
圖3. (a) 商用Pt/C、PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA在0.1 M HClO4和1 M甲醇混合溶液中的循環(huán)伏安圖；(b) 商用Pt/C、PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA電催化甲醇氧化的質(zhì)量活性和比活性；(c) PtNiNF-NGA在0.1 M HClO4和1 M甲醇混合溶液中的循環(huán)伏安圖（掃速：200 mV/s）；(d) 商用Pt/C、PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA 在0.56 V恒電位下的計(jì)時(shí)安培曲線；(e) PtNiNF-NGA 在0.56 V恒電位下連續(xù)工作5小時(shí)的計(jì)時(shí)安培曲線；(f) 在Pt (111) 表面發(fā)生甲醇氧化的自由能圖。
系統(tǒng)研究表明，一方面納米框架的高度合金化結(jié)構(gòu)和富鉑頂點(diǎn)提升抗一氧化碳毒化性能和減緩酸性電催化過(guò)程中鎳的流失速度，增強(qiáng)了納米框架結(jié)構(gòu)本身的穩(wěn)定性；另一方面，摻氮石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)起到了錨定納米框架結(jié)構(gòu)的作用，避免了電催化過(guò)程中的活性物質(zhì)的熟化和脫落等問(wèn)題, 從而獲得了極高的電催化穩(wěn)定性。此外，鉑鎳納米框結(jié)構(gòu)的整體高度合金化結(jié)構(gòu)、超小的納米框架棱尺寸和整體尺寸、以及氣凝膠開(kāi)放的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，調(diào)制了電催化劑的電子狀態(tài)和壓縮應(yīng)變，獲得了最優(yōu)的d帶中心，并充分暴露了活性位點(diǎn)，加快了整個(gè)電催化劑內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，賦予了PtNiNF-NGA氣凝膠電催化劑優(yōu)異的電催化活性。DFT計(jì)算表明, 高度合金化納米框架結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，大大降低了CO在Pt表面吸附能的同時(shí)，又不過(guò)度降低甲醇分子在Pt表面的吸附能，實(shí)現(xiàn)了表面鉑原子對(duì)甲醇分子和一氧化碳分子的吸附能壘之間的平衡優(yōu)化，大大提高了電催化活性（圖3）。
圖4. (a, b) 經(jīng)歷連續(xù)5小時(shí)計(jì)時(shí)安培穩(wěn)定性測(cè)試后的PtNiNF-NGA的透射電鏡圖。PtNiNF-NGA的高分辨透射電鏡：(c) 電化學(xué)活化后，(d) 4000秒的穩(wěn)定性測(cè)試后，(e) 連續(xù)5小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試后。(f) 商用Pt/C的透射電鏡圖；(g) 商用Pt/C經(jīng)4000秒穩(wěn)定性測(cè)試后的透射電鏡圖。(h) 無(wú)支撐的PtNiNF納米顆粒。
我們提出了一種高效的叔丁醇輔助制備高度合金化的鉑鎳納米框架/氮-摻雜石墨烯氣凝膠型（PtNiNF-NGA）電催化劑的全新策略，實(shí)現(xiàn)了在酸性電解液中極高穩(wěn)定性和活性的兼顧。通過(guò)納米框架合金中的組分調(diào)控和合金化程度控制、載量?jī)?yōu)化以及載體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得電催化性能最優(yōu)的氣凝膠型電催化劑材料。全面的微觀表征結(jié)合理論模擬，系統(tǒng)地研究了PtNiNF-NGA電催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。本工作對(duì)設(shè)計(jì)兼具高活性、高穩(wěn)定性的Pt基電催化劑具有重要的啟發(fā)意義。時(shí)光如白駒過(guò)隙，兩年多的時(shí)間里，在不斷完善文章的同時(shí)，對(duì)自己更是一種歷練和打磨。首先，實(shí)驗(yàn)最初的設(shè)計(jì)是我們基于自己對(duì)文獻(xiàn)總結(jié)后產(chǎn)生的想法，這種想法能實(shí)現(xiàn)固然是好的，但是往往會(huì)出現(xiàn)這種最初的目標(biāo)不能夠（完全）實(shí)現(xiàn)的情況。這時(shí)候，我們不要輕言放棄，我們要及時(shí)分析總結(jié)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果，整理實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的細(xì)枝末節(jié)，可能就會(huì)柳暗花明又一村。其次，作為一個(gè)科研工作者，從課題設(shè)計(jì)伊始，文獻(xiàn)的檢索就必不可少。對(duì)新文獻(xiàn)的檢索和閱讀是保持科研思維與時(shí)俱進(jìn)和提升科研競(jìng)爭(zhēng)力的重要途徑。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，及時(shí)且全面的文獻(xiàn)檢索可以讓我們少走很多彎路，能很好的解決實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的問(wèn)題，修整完善自己的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。再者，在激烈的競(jìng)爭(zhēng)和考核壓力下，切忌浮躁，要靜下心來(lái)，保持自己的科研定力，每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)，每天都能離目標(biāo)更進(jìn)一步。此外，滴水不成海，獨(dú)木難成林，一個(gè)好的工作離不開(kāi)密切的合作。沒(méi)有大家共同努力，層層挖掘?qū)嶒?yàn)現(xiàn)象后面的本質(zhì)，就無(wú)法出來(lái)一個(gè)系統(tǒng)性強(qiáng)的好工作。最后，與諸君共勉：不忘初心，方得始終。本課題從最開(kāi)始的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)到論文發(fā)表，離不開(kāi)我們團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人劉衛(wèi)教授的指導(dǎo)與幫助，她對(duì)課題整體把控的大局觀和精益求精的科研精神深深的震撼和感染了我。感謝鄭治坤老師、張江威老師、René Hübner博士、戚浩遠(yuǎn)博士和王紅蕾博士等在XAFS表征、電鏡表征方面給予的幫助與支持。感謝Jan Rossmeisl教授和萬(wàn)浩博士在理論模擬方面提供的支持。感謝所有共同作者的貢獻(xiàn)和努力。感謝所有幫助過(guò)我的人。最后感謝國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金和中山大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持。劉衛(wèi)，教授，博士生導(dǎo)師，2017年8月入職中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，百人計(jì)劃急需青年杰出人才，組建多孔材料能源和傳感應(yīng)用團(tuán)隊(duì)。劉衛(wèi)教授2009年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，之后到芬蘭東芬蘭大學(xué)做瑪麗居里學(xué)者，并到德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)做洪堡學(xué)者、副研究員、高級(jí)研究員等至回國(guó)。劉衛(wèi)教授長(zhǎng)期致力于多孔材料（氣凝膠）、金屬/碳/聚合物功能材料、電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換和光/電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域的研究。在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Environ. Sci. Technol.、Small、Chem. Mater.、 Electrochem. Commun.、Sensors Actuators B Chem.等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI 收錄論文31篇，獲得授權(quán)歐盟和國(guó)際發(fā)明專利1項(xiàng)，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利1項(xiàng)。為J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Small、J. Electrochem. Soc.等國(guó)際期刊的審稿人。團(tuán)隊(duì)具體情況詳見(jiàn)：http://mse.sysu.edu.cn/node/795楊靜，博士，副研究員。2017年博士畢業(yè)后入職中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，加入劉衛(wèi)教授團(tuán)隊(duì)。在Angew. Chem. Int. Ed., Small, J. Mater. Chem. A,Carbon等國(guó)際知名期刊上發(fā)表SCI論文17篇，其中高被引論文1篇。獲得授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利1項(xiàng)。主要從事碳基復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)調(diào)控、組裝和功能化設(shè)計(jì)，及其在能源與環(huán)境中的應(yīng)用。
