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在有機(jī)化合物中，碳?xì)滏I是最基本的化學(xué)鍵之一。直接C―H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)有利于高原子/步驟經(jīng)濟(jì)和簡潔的有機(jī)的合成路線。因此在有機(jī)合成中極具吸引力，亦是合成化學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)之一。然而，C―H鍵除了有潛在活性問題外，如果底物具有多個(gè)活性相近的C―H鍵，也會使反應(yīng)的選擇性變得難以控制。常見的解難策略有入導(dǎo)向基團(tuán)或利用底物自身特性作出選擇性控制等。另一種極具吸引力的方法則是利用改變催化劑中的配體以控制反應(yīng)的選擇性，但是配體的位阻、電性、構(gòu)效關(guān)系等因素對于反應(yīng)機(jī)理的影響仍然有待探索。

近日，香港理工大學(xué)蘇秋銘課題組以a, b-不飽和酮類化合物為研究對象，通過改變和鈀金屬鉻合的膦配體來成功實(shí)現(xiàn)選擇性a, b-不飽和酮的a-芳基化和g-芳基化反應(yīng)。作者對各種具不同電性、位阻的膦配體進(jìn)行了探索，亦發(fā)展了新的吲哚類膦配體(t-BuCM-Phos, L23)，并進(jìn)行了一系列的反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同膦配體對于消除還原反應(yīng)的控制，是對a位或g位芳基化位點(diǎn)選擇性的一個(gè)關(guān)鍵要素。富電子的膦配體(如：t-BuCM-Phos, L23)不利于Csp²―Csp³消除還原反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，再生成α-芳基化產(chǎn)物。相反，具有相對缺電子基團(tuán)(如：―PPh2)的膦配體則會有利Csp²―Csp³消除還原反應(yīng)的進(jìn)行，直接生成g-芳基化產(chǎn)物。

作者進(jìn)一步利用Pd/L19和Pd/L23催化體系，對一系列a, b-不飽和酮化合物進(jìn)行了選擇性的a-芳基化和g-芳基化反應(yīng)。該體系條件溫和、底物范圍廣、官能團(tuán)兼容性好，并能兼容雜環(huán)類芳基鹵代物。亦成功地進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，生成了10克以上的產(chǎn)物。