第一作者：溫哲
通訊作者：陳鴻（chenhong_0405@tju.edu.cn）
通訊單位：天津大學(xué)
DOI：10.1021/acs.iecr.9b03824
期刊名稱：
Industrial & Engineering Chemistry Research
發(fā)表時(shí)間卷號(hào): 2019, 58, 17675?17681
以纖維素為原料制備能源化學(xué)品，是開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能源的首選方案。但纖維素不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被降解轉(zhuǎn)化，這是目前纖維素轉(zhuǎn)化利用的最大局限之一。與液體酸相比，固體酸具有易分離、過(guò)程友好、可循環(huán)使用等優(yōu)勢(shì)，但由于固體酸與纖維素之間的傳質(zhì)阻力以及其表面酸性位的限制，使得固體酸的催化活性和穩(wěn)定性往往低于液體酸。此外固體酸常常在水或者其他極性介質(zhì)中因酸位失活而無(wú)法保持原有的催化活性。因此，本文對(duì)于開(kāi)發(fā)具有良好的水熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的酸性以及供糖苷鍵接觸的足夠多的酸性位的固體酸催化劑具有極大的意義和價(jià)值。 1.本文采用堿熔法制備了鈮酸催化劑（NBO），在較高的反應(yīng)溫度下（>180°C），對(duì)纖維素水解生成葡萄糖和羥甲基糠醛（HMF）的過(guò)程表現(xiàn)出較好的催化活性。高溫利于纖維素的轉(zhuǎn)化，中等溫度利于葡萄糖和羥甲基糠醛的生成。 2. 用硫酸和磷酸通過(guò)浸漬的方法對(duì)催化劑進(jìn)行表面改性得到催化劑 NBS和 NBP，兩種催化劑的催化活性均有明顯提高。主要是由于酸處理過(guò)程中大量的強(qiáng)酸位的引入以及催化劑比表面積的提高。硫酸在催化劑表面引入更多的 Br?nsted 酸位，而磷酸則引入更多的 Lewis 酸位，產(chǎn)物中 5-羥甲基糠醛的收率與 Lewis 酸位的酸量成正比。 3. 循環(huán)性測(cè)試中，NBO 表現(xiàn)出很好的可重復(fù)使用性，NBS 和 NBP 的催化活性有所降低，但可以通過(guò)煅燒及后續(xù)酸化處理實(shí)現(xiàn)再活化。 NBO對(duì)纖維素水解的催化活性受反應(yīng)溫度的影響較大。在較低溫度下 （<150°C），纖維素基本不發(fā)生解聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度高于 180℃時(shí)產(chǎn)物中有葡萄糖和 HMF 生成。鈮酸在反應(yīng)溫度為 230°C和 250 °C時(shí)均表現(xiàn)出較高的催化活性?？紤]到能源效率，將230°C作為后續(xù)研究的反應(yīng)溫度。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率、葡萄糖收率以及HMF收率影響明顯。催化劑量對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖產(chǎn)率的影響可忽略不計(jì)，但HMF產(chǎn)率隨催化劑量的增加而降低。在纖維素與NBO的質(zhì)量比為10：1時(shí)，NBO可以為纖維素水解提供足夠的催化活性位點(diǎn)。 圖1 酸處理對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響 相同反應(yīng)條件下，酸處理之后得到的催化劑 NBS 和 NBP 的催化活性較 NBO有明顯提高。NBS具有較高的纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖收率，而NBP具有較高的HMF收率。 圖2 NBO，NBS和NBP的XRD圖譜 NBO為無(wú)定形態(tài)，經(jīng)表面酸處理后，NBS 和 NBP 的晶態(tài)未發(fā)生變化，理論上三種催化劑均具有較強(qiáng)的酸催化活性。 圖3 NBO，NBS和NBP的FTIR光譜 表征結(jié)果表明酸處理過(guò)程中在 NBS 和 NBP 中引入了大量的 S-OH 和P-OH 官能團(tuán)，其酸性強(qiáng)于 Nb-OH，從而使 NBS 和 NBP 的表面酸性顯著增強(qiáng)。 圖4（a）NBO，（b）NBS和（c）NBP的SEM圖像 三種催化劑均呈現(xiàn)無(wú)定形形態(tài)，其中 NBO 和 NBS 的表面形貌基本相同，其表面有很多不規(guī)則的顆粒附著物，而 NBP 的表面則相對(duì)比較致密，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，說(shuō)明硫酸和磷酸對(duì)鈮酸催化劑表面的改性作用不同。 圖5 NBO，NBS和NBP的NH3-TPD曲線 NBO存在弱酸位和少量中強(qiáng)酸位；NBP存在弱酸位和強(qiáng)酸位；NBS在618℃處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明在 NBS 中存在大量的強(qiáng)酸位。酸處理過(guò)程在 NBS 和 NBP 中引入了大量的強(qiáng)酸位，其表面酸量明顯提高。其中 NBS 中強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度及酸量均高于 NBP，這可能是 NBS 更有利于纖維素轉(zhuǎn)化及水解生成更多葡萄糖的原因。 圖6 吡啶吸收后NBO，NBS和NBP的紅外光譜 在催化劑表面上同時(shí)存在 Br?nsted（B）酸位和 Lewis（L）酸位。酸處理過(guò)程使得 B 酸位和 L 酸位的酸量均明顯提高。NBS 和 NBP 中 L 酸位的酸量由 0.64 mmol/g 分別提高至 1.10 mmol/g 和 1.15 mmol/g，水解產(chǎn)物中 HMF 的收率與催化劑中 L 酸位的酸量成正比。結(jié)合 HN3 -TPD 分析結(jié)果可以得出結(jié)論，硫酸處理引入更多的 B 酸位，磷酸處理引入更多的 L 酸位。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出結(jié)論，L 酸位是催化纖維素水解生成HMF 的關(guān)鍵催化活性位，B 酸位則是纖維素水解生成葡萄糖的關(guān)鍵催化活性位。 酸處理之后，催化劑的平均孔徑大小基本不變，都屬于介孔范圍，但是比表面積和孔體積有明顯提高，更有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。 圖7 NBO，NBS和NBP用于纖維素轉(zhuǎn)化的可回收性 NBO 在經(jīng)過(guò)三次循環(huán)使用之后，仍保持較好的催化性能。而在第二次循環(huán)中，NBS 和 NBP 的催化活性明顯下降，催化性能的下降主要是由于反應(yīng)過(guò)程中酸處理引入的大量酸位脫落，但在第三次循環(huán)中兩種催化劑基本保持與第二次循環(huán)相當(dāng)?shù)牡拇呋钚?，表現(xiàn)出與 NBO 相當(dāng)?shù)拇呋钚?。但?jīng)過(guò)煅燒及酸處理之后所得的再活化催化劑的催化活性基本完全恢復(fù)，說(shuō)明鈮酸催化劑具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。
