今天給大家介紹一篇最近發(fā)表于Macromolecules的文章，題為Metal-Free Living Cationic Polymerization Using Diaryliodonium Salts as Organic Lewis Acid Catalysts。本文的通訊作者是日本大阪大學(xué)的Sadahito Aoshima教授。
有機(jī)催化劑比金屬催化劑對(duì)環(huán)境更加友好，在部分有機(jī)反應(yīng)中以有機(jī)催化劑替代金屬催化劑是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。金屬催化劑與有機(jī)催化劑相比，反應(yīng)活性更高，催化的反應(yīng)種類更多，但有耗費(fèi)稀有金屬、污染產(chǎn)物、破壞環(huán)境等弊端。有機(jī)催化劑在空氣和水汽中穩(wěn)定性高，沒有金屬殘留導(dǎo)致產(chǎn)物污染，具有高立體選擇性和高活性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，有機(jī)催化劑在高分子合成反應(yīng)中也有著重要作用。
陽(yáng)離子聚合中，不同單體（如乙烯基醚VEs和苯乙烯衍生物）的活性聚合通過各種路易斯酸金屬催化劑來(lái)精確合成結(jié)構(gòu)明晰的聚合物，但考慮到金屬催化劑的弊端，發(fā)展路易斯酸有機(jī)催化劑對(duì)活性陽(yáng)離子聚合反應(yīng)十分重要。本文中，作者選取了二芳基碘鎓鹽作為路易斯酸有機(jī)催化劑。一般情況下，二芳基碘鎓鹽在陽(yáng)離子聚合中作為光引發(fā)劑，誘導(dǎo)質(zhì)子或碳正離子的釋放，引發(fā)陽(yáng)離子聚合。但是，最近有報(bào)道稱二芳基碘鎓鹽在有機(jī)反應(yīng)（如Mannich反應(yīng)）中作為有機(jī)路易斯酸催化劑，通過鹵原子和路易斯堿成鍵（圖1）。
圖1. 二芳基碘鎓鹽作為鹵素成鍵供體（LB: Lewis base）因此，作者探索了二芳基碘鎓鹽作為有機(jī)路易斯酸催化劑用于VEs和苯乙烯衍生物陽(yáng)離子聚合的潛力，希望能建立一個(gè)有效的非金屬催化體系用于陽(yáng)離子聚合。在此，作者的研究思路為，首先考察二芳基碘鎓鹽作為活性陽(yáng)離子聚合催化劑的適用性，接著考察二芳基碘鎓鹽的用量與芳環(huán)取代基的影響以及增長(zhǎng)鏈末端鹵素種類的影響等來(lái)揭示聚合機(jī)理。（圖2）
圖2. 以二芳基碘鎓鹽為有機(jī)路易斯酸催化劑的乙烯基單體陽(yáng)離子聚合反應(yīng)IBVE在二芳基碘鎓鹽1的催化下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，15 min內(nèi)達(dá)到95%轉(zhuǎn)化率，比在無(wú)催化劑的條件下反應(yīng)更快（600 h，96%）；并且1的濃度越高，反應(yīng)速率越快，Mn不隨1的濃度變化，而和理論值一致，說(shuō)明二芳基碘鎓鹽確實(shí)催化了聚合反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)物Mn與計(jì)算結(jié)果一致且隨單體轉(zhuǎn)換率成比例增長(zhǎng)，分子量分布窄（Mw/Mn<1.1），未觀察到副反應(yīng)，表明用二芳醚碘鎓鹽作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)是高度可控的。在反應(yīng)過程中再新加入IBVE，聚合反應(yīng)會(huì)繼續(xù)順利進(jìn)行，從TfOH得到的陽(yáng)離子發(fā)生物（VE-H-I加成物，圖2）可以引發(fā)可控聚合，說(shuō)明使用1作為有機(jī)催化劑進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)是成立的。作者猜測(cè)了該聚合反應(yīng)的機(jī)理，認(rèn)為二芳基碘鎓鹽中心的碘原子是一個(gè)路易斯酸位點(diǎn)，奪取陽(yáng)離子發(fā)生物或增長(zhǎng)鏈端C-X鍵的鹵原子X，引發(fā)陽(yáng)離子聚合（圖3）。
圖3. 該陽(yáng)離子聚合反應(yīng)可能的機(jī)理
接下來(lái)，作者探索了二芳基碘鎓鹽芳環(huán)上的取代基對(duì)反應(yīng)的影響（圖2，二芳基碘鎓鹽1-3），1-3都能以活性聚合方式進(jìn)行，但是1、2比3反應(yīng)更快，這是由于取代基的吸電子能力更強(qiáng)，賦予了中心碘原子更強(qiáng)的酸性。四丁基銨鹽的反離子種類也會(huì)影響聚合速率，鏈末端的C-X鍵的穩(wěn)定性決定了異裂快慢，當(dāng)四丁基銨鹽依次選用nBu4NI、nBu4NBr、nBu4NCl時(shí)，聚合速率逐漸下降，因?yàn)?/span>C-I鍵鍵能最小，最容易斷裂，C-Cl鍵能最大，最不易斷裂。通過表觀速率常數(shù)的分析，作者考察了濃度對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)的影響，反應(yīng)級(jí)數(shù)約為2（1.94），說(shuō)明該聚合反應(yīng)中，有兩個(gè)二芳基碘鎓分子參與了決速步驟，形成鹵素橋連二聚體活化C-X鍵。（圖4）
圖4. 兩個(gè)二芳基碘鎓離子參與C-X鍵活化步驟
綜上，本文發(fā)展了一種以二芳基碘鎓鹽作為有機(jī)路易斯酸催化劑用于活性陽(yáng)離子聚合的非金屬催化體系，二芳基碘鎓鹽中心的碘原子奪取增長(zhǎng)鏈端的C-X鍵的鹵原子，產(chǎn)生增長(zhǎng)鏈碳正離子。該反應(yīng)體系成功用于可控合成聚乙烯基醚和聚苯乙烯衍生物。該項(xiàng)工作將推動(dòng)以有機(jī)催化劑替代金屬催化劑的活性陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的發(fā)展，不僅能保持優(yōu)良的反應(yīng)活性，同時(shí)對(duì)環(huán)境更加友好。
作者：WCQ 審校：ZY
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00823
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00823
