半導體光催化技術利用太陽光激發(fā)半導體光催化劑產生具有還原性的光生電子和氧化性的光生空穴，在界面處發(fā)生氧化還原反應，主要應用于水裂解產氫產氧、CO2 還原、N2 的固定化和常見環(huán)境中有機污染物的降解等。1最常見的半導體光催化劑是 TiO2，但它只能吸收利用占比太陽光譜小于 5% 的紫外光。開發(fā)具有可見光響應的光催化劑是光催化技術產業(yè)化的重要需求。2009 年德國馬克斯普朗克研究所的研究者們發(fā)現(xiàn)非金屬類石墨相氮化碳（g-C3N4）材料可用于光催化水裂解產氫，其合適的帶隙寬度（Eg≈2.7 eV）可利用太陽光譜中 ≤460nm 的可見光，并且合適的帶邊位置滿足產氫的還原電勢要求，同時其由地球上含量豐富的 C、N 元素組成，制備工藝簡單，具有良好的物理化學穩(wěn)定性和長期的光穩(wěn)定性，因此近十年來 g-C3N4 基光催化劑被廣泛研究（圖 1）。2
▲ | 圖 1. g-C3N4 基半導體光催化氧化還原反應機理示意圖。 |
單獨的 g-C3N4 雖然有諸多優(yōu)點，但其低的介電性質及高的電阻率，決定其高的激子結合能和高的載流子遷移阻力，導致單獨 g-C3N4 光催化劑的光生電荷分離效率低，遷移能力差，限制其光催化活性提高。研究者們發(fā)展了多種提高 g-C3N4 基光催化劑性能的方法，如納米結構的設計、缺陷工程、雜質元素摻雜、分子摻雜和異質結的構建等。單獨卟啉能夠吸收光譜中 ≤411 nm范圍的可見光，它的 Mg2+ 和 Fe3+ 復合物葉綠素 a 和血紅素分別在 680 nm 和 532 nm 有新的吸收；還有含金屬離子如 Fe、Ni、Cu、Zn 離子的酞菁，金屬配位能夠改變調節(jié)它的光譜性質（圖 2）。3受自然界金屬復合物的啟發(fā)，富氮 П 共軛大環(huán)有機分子可以為金屬摻雜提供配位位點，g-C3N4 平面內組成單元七嗪環(huán)間的孔結構，周圍分布的具有孤對電子的 6 個 N 原子可作為路易斯堿位點可作為摻雜金屬配位位點，因此金屬摻雜常被用來擴展 g-C3N4 基光催化劑可見光吸收光譜范圍，提高光生電荷載流子的分離和遷移效率。
▲ | 圖 2. 富氮 П 共軛大環(huán)分子：(1) 卟啉， (2) 酞菁， (3) g-C3N4，(4) 葉綠素a， (5) 血紅素，(6) 酞菁磺酸鐵和 (7) 酞菁鋅。 |
目前已報道的摻雜 g-C3N4 的金屬元素主要包括過渡金屬元素、稀土金屬元素、堿金屬元素及堿土金屬元素等。通過簡單的單分子前驅體和金屬無機鹽高溫共縮合，可制備獲得金屬摻雜的 g-C3N4 基光催化劑。過渡金屬元素和稀土金屬元素摻雜的 g-C3N4 光催化劑，帶隙寬度減小，吸收帶邊紅移，由于摻雜的過渡金屬和稀土金屬離子與 g-C3N4 之間強配位作用，存在金屬-配體電荷轉移過程，可見光吸收部分有明顯的拖尾，吸收系數(shù)依賴于摻雜量：隨摻雜濃度增加，吸收帶邊逐漸紅移，并且可見光吸收強度不斷增加。此外金屬-配體電荷轉移過程能夠促進光生電荷載流子的分離和遷移（圖 3）。3-5
▲ | 圖 3. （a）過渡金屬摻雜 g-C3N4 增強可見光吸收能力和（b）金屬-配體電荷傳輸過程示意圖。 |
堿金屬元素和堿土金屬元素由于具有很強的給電子能力也被用于摻雜優(yōu)化 g-C3N4 基光催化劑催化活性。Li 和 Na 由于其較小的原子半徑和較弱的金屬性，摻雜位置仍為平面的 N 孔內。6,7其他的摻雜的堿金屬和堿土金屬元素，如 K、Rb、Cs 和 Sr 等與 g-C3N4 之間由于強離子偶極相互作用，摻雜位置位于 g-C3N4 層間，摻雜的堿金屬和堿土金屬失去的電子與 g-C3N4 上下兩層之間均存在電子云的重疊，形成層間電荷傳輸通道，提高催化劑光生電荷分離和遷移效率。同時由于摻雜金屬失去的電子完全離域，影響體系的態(tài)密度，改變催化劑的帶結構，表現(xiàn)為導帶邊位置下移，帶隙寬度減小，可見光響應波長范圍增加。8-10
▲ | 圖 4. （a）摻雜的堿金屬離子與 g-C3N4 之間強離子偶極相互作用示意圖和（b）摻雜的堿金屬離子在 g-C3N4層間形成電荷傳輸通道。 |
在這篇文章的工作中，作者發(fā)現(xiàn) IIIA 主族元素摻雜表現(xiàn)出與典型過渡金屬/稀土金屬及堿金屬/堿土金屬元素摻雜不同的摻雜模式，這是由于摻雜的 IIIA 主族元素與 g-C3N4 之間不同的相互作用決定的。作者利用 IIIA 主族元素銦（In）摻雜 g-C3N4（In- g-C3N4），通過改變銦前驅體加入量，可精確調控 In- g-C3N4 催化劑中銦離子（In3+）的摻雜量由 0.52，1.15，2.18 增加至 2.21 wt%。通過結構數(shù)據(jù)的表征及理論計算結合，作者發(fā)現(xiàn)盡管平面內 N 孔的尺寸足夠容納 In3+，但摻雜的 In3+ 位于 g-C3N4 層間，與典型的層間摻雜堿金屬/堿土金屬離子不同，摻雜的 In3+ 接近 g-C3N4 其中一層 N 孔上方的位置，作者將其定義為準層間摻雜模式（圖 5a-b）。由二維電子局域函數(shù)表征可知摻雜的 In3+ 與較近的一層之間相互作用為弱配位，差分電荷密度可以看到與較近一層 N 原子之間存在電荷轉移過程，與較遠的一層為弱離子偶極相互作用，由于這種不同的相互作用，決定了摻雜不同的模式并表現(xiàn)出不同的光學及光電性質（圖 5c-d）。
▲ | 圖 5. （a）-（b）不同摻雜位置的 In-g-C3N4 晶胞構型，（c）準層間摻雜的 In 與 g-C3N4 之間差分電荷密度圖和（d） In-g-C3N4 二維電子局域函數(shù)圖。 |
準層間模式摻雜的 In3+并不能增強 g-C3N4 催化劑的光吸收能力，也不影響催化劑的帶邊位置和氧化還原能力，然而最佳In3+摻雜量的In-g-C3N4 催化劑（2.18 wt.%）相比單獨 g-C3N4 表現(xiàn)出提高 17 倍的光催化產氫速率，這是因為摻雜的 In3+ 能夠有效提高光生電荷的分離和遷移效率。由穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜和周期光電流響應數(shù)據(jù)可以看出，隨著 In3+ 摻雜量的變化，最大表面光電壓響應值和光電流密度變化趨勢與光催化產氫速率變化趨勢一致，說明光生電荷分離和遷移增強是其光催化活性提高的原因。
▲ | 圖 6. 不同 In3+ 摻雜量的 In- g-C3N4 光催化劑的（a）產氫催化速率曲線，（b）固體-紫外漫反射吸收光譜，（c）穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜；（d）隨 In3+ 摻雜量 In- g-C3N4 光催化劑光電壓最大響應值與可見光催化產氫速率趨勢變化對比；（e）不同 In3+ 摻雜量的 In- g-C3N4 光催化劑的周期光電流響應和（f）光電流密度變化與光催化產氫速率趨勢變化對比。 |
論文信息
The effect of indium doping on the hydrogen evolution performance of g-C3N4 based photocatalysts
Xiaohang Yang, Zilong Guo, Xiaoyu Zhang, Yandong Han, Zheng Xue, Tengfeng Xie and Wensheng Yang*（楊文勝，吉林大學）
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http://doi.org/10.1039/D0NJ04854B
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