在有機化學(xué)中,溴代物的用途可以說是非常廣泛的,烷基溴代物可以用于各種親核取代反應(yīng),而芳基(雜芳基)溴代物可以進行各種偶聯(lián),取代等反應(yīng)。因此,合成它們的方法也是受到全球化學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究,溴代反應(yīng)的核心部分溴化試劑也是豐富多彩的。通常烯烴或芳烴的溴代反應(yīng)機理是親電取代反應(yīng)。今天小編重點和大家分享各種有機溴代試劑,以及這些溴代試劑的代表性應(yīng)用實例。在眾多溴代試劑中,液溴可以說是最常見的一種了,使用它的時候需要特別小心,如果不小心吸入或滴到皮膚上,傷害還是非常大的。在這里,我們就不討論它了,主要討論有機溴代試劑(Chem. Rev., DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00400)。
1-NBS
在有機溴代試劑中,NBS是不得不得不提的。可以說每個有機合成從業(yè)者都用過這個試劑。
常見的苯酚(醚),苯胺類化合物使用該試劑可以很好地在鄰或?qū)ξ簧弦粋€或兩個溴。有的時候會有選擇性問題,這個時候,我們可以通過鈀催化定點上溴。
當(dāng)然,我們也可以在富電子的雜環(huán)上定點上溴,使用微波反應(yīng)可極大提高反應(yīng)速度。
2-DBH
在有機溴代試劑中,1,3-二溴-5,5-二甲基海因也是應(yīng)用非常廣的。
大家肯定已經(jīng)觀察到,由于DBH中有兩個溴,因此理論上對于上單溴的反應(yīng)來說,只需要0.5當(dāng)量的DBH即可,如下圖所示。
3-PyHBr3
這個試劑可以發(fā)揮液溴的角色,相比于液溴的液體和揮發(fā)性,該試劑是固體,使用起來方便多了,安全性也得到了保證。該試劑非常便宜,也很容易制備,可以使用1當(dāng)量的液溴,1當(dāng)量的吡啶,在氫溴酸中反應(yīng),然后在醋酸中重結(jié)晶得到純品。該試劑最初用于酮的alpha位溴代反應(yīng),后來其用于慢慢擴大。
4-四溴化碳
四溴化碳的應(yīng)用可以說是非常廣泛了,最經(jīng)典的當(dāng)屬Appel反應(yīng),一般和膦試劑配合使用。此外,也可用于雜環(huán)或苯環(huán)上溴反應(yīng)。
5-試劑5,5-Dibromo-2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxane
這個試劑看起來陌生,其實也是一個商品化的試劑(CAS:66131-14-4)。可高效用于羰基alpha位的溴代反應(yīng)。
6-試劑2,2-Dibromo-2-cyano-acetamide
這個試劑小編也沒有用過,也是商業(yè)可得的。非常便宜,100克也就幾十塊錢。
7-試劑Tetrabromo-o-benzoquinone
這個試劑小編沒有查到是否商業(yè)可得的。可用于不飽和雙鍵的加成反應(yīng)。
8-試劑o-Polybromoquinone
這個試劑小編沒有查到是否商業(yè)可得的。可用酮甲基的溴代反應(yīng)。
9-試劑Sodium Monobromoisocyanurate
該試劑縮寫SMBI,可用于缺電子芳環(huán)的溴代反應(yīng)。
10-DBI
該試劑是商業(yè)可得的(CAS:15114-43-9)??捎糜诜茧s環(huán)和苯環(huán)的溴代反應(yīng)。
11-Tribromoisocyanuric Acid
該試劑是商業(yè)可得的(CAS:17497-85-7),縮寫TBCA??捎糜诜辑h(huán)的溴代反應(yīng)以及雙鍵的加成反應(yīng)。
12-N-Bromoacetamide
該試劑是商業(yè)可得的(CAS:79-15-2),縮寫NBA??捎糜诜辑h(huán)的溴代反應(yīng)以及雙鍵的加成反應(yīng)。
13-NBSac
該試劑是商業(yè)可得的(CAS:35812-01-2),縮寫NBSac??捎糜诜辑h(huán)的溴代反應(yīng)以1,3-二羰基化合物的溴代反應(yīng)。
14-NBP
該試劑是商業(yè)可得的(CAS:2439-35-2)??捎糜诜辑h(huán)的溴代反應(yīng)。