通訊作者：彭天右(武漢大學(xué))；李仁杰(武大大學(xué))；張躍興(湖北大學(xué))論文DOI：10.1002/adfm.202009819武漢大學(xué)彭天右教授課題組通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，首次將具有不同金屬中心的鋅/鈷卟啉偶聯(lián)成鋅/鈷卟啉共軛聚合物(ZnCoP-F CP和ZnCoP CP)。光照時該聚合物中炔基作為電子橋，鋅卟啉單元光激發(fā)產(chǎn)生的電子能有效地轉(zhuǎn)移到鈷卟啉單元發(fā)生還原水反應(yīng)。理論計算和實驗結(jié)果均表明，五氟苯取代基比單純的苯基更強的吸電子效應(yīng)使得ZnCoP-F CP的光生電子比ZnCoP CP更容易向鈷卟啉催化位點轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致ZnCoP-F CP具有更高效的電子轉(zhuǎn)移和紫外-可見-近紅外光催化產(chǎn)氫活性。
光催化產(chǎn)氫性能依賴于光催化材料對太陽光的吸收能力和光生電子-空穴的分離效率。無機半導(dǎo)體材料對可見光吸收能力一般較弱，且其光生電子-空穴復(fù)合較為嚴(yán)重，故人們將注意力轉(zhuǎn)向自然界中具有大環(huán)平面共軛結(jié)構(gòu)和可見光吸收能力的有機分子。卟啉基共軛聚合物不僅能保留卟啉分子優(yōu)異的光吸收能力，還具有與過渡金屬配位的能力，錨定單個金屬原子作為單原子位點，從而提高光催化過程的電子-空穴分離效率。本文將具有不同金屬中心的卟啉(ZnP-Br、CoP或CoP-F)通過炔基橋連，合成厚度約為1.42 nm的卟啉基共軛有機聚合物(ZnCoP-F CP和ZnCoP CP)。其中，ZnCoP-F CP在λ = 850 nm處的表觀量子產(chǎn)率高達0.73％。
▲圖1 Zn/Co卟啉基單原子位點分解水制氫示意圖。
光催化分解水實驗結(jié)果表明，卟啉單體(ZnP-Br、CoP、CoP-F)及其共軛聚合物(ZnCoP CP和ZnCoP-F CP)表現(xiàn)出不同的光催化產(chǎn)氫活性。其X-射線近邊吸收測試結(jié)果表明，同ZnP-Br和CoP-F單體相比，含五氟苯取代基的ZnCoP-F CP的Zn K邊發(fā)生正移(圖2a)，Co K邊發(fā)生負(fù)移(圖2b)，表明聚合物中存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，其中ZnP-Br單元電荷密度降低，CoP-F單元電荷密度升高。聚合物中鈷卟啉單元的五氟苯取代基具有較強的吸電子能力，促進光生電子從鋅卟啉單元轉(zhuǎn)移至鈷卟啉單元中心，實現(xiàn)高效的金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移機制。為深入理解聚合物的光催化產(chǎn)氫機理進行了DFT理論計算，以確認(rèn)聚合物內(nèi)部鋅卟啉單元和鈷卟啉單元的能級位置。如圖3a計算結(jié)果所示，在ZnCoP CP和ZnCoP-F CP中，鋅卟啉單元的導(dǎo)帶均比鈷卟啉單元更負(fù)，而價帶均比鈷卟啉單元更正。電化學(xué)實驗結(jié)果進一步證明理論計算的正確性(圖3b)。這說明聚合物內(nèi)部鋅/鈷卟啉單元不同的取代基使得相鄰的卟啉分子之間會形成II-型異質(zhì)結(jié)，即聚合物內(nèi)部周期性分布著II型異質(zhì)結(jié)陣列。光照過程中光生電子從鋅卟啉單元轉(zhuǎn)移至鈷卟啉單元用于水的還原反應(yīng)，空穴遷移至鋅卟啉單元。這種高度有序的電子傳輸路徑使得聚合物比傳統(tǒng)的II-型異質(zhì)結(jié)具有更高效的光電子利用效率。相關(guān)成果以全文的形式發(fā)表在期刊Advanced Functional Materials (DOI:10.1038/s41893-021-00682-x)上。該工作得到國家自然科學(xué)基金項目(21975190，21871215，21573166)、深圳市科技計劃項目(JCYJ20180302153921190)和湖北省創(chuàng)新群體項目(2014CFA007)等的資助。
