今天給大家推薦的文獻(xiàn)是最近發(fā)表在Macromolecules上的，Carboxylic Acid Initiated Organocatalytic Ring-Opening Polymerization of N-Sulfonyl Aziridines: An Easy Access to Well-Controlled Polyaziridine Based Architectural and Functionalized Polymers。文章的通訊作者是浙江大學(xué)的吳傳德教授和廣東科技大學(xué)的張震副教授。
線性聚酰亞胺類聚合物（PEI）被廣泛用作一類人工合成的基因轉(zhuǎn)染載體。傳統(tǒng)的線性PEI合成方法是對2-惡唑啉進(jìn)行活性陽離子聚合，隨后水解。2005年科學(xué)家首次報道了采用N-磺?；ぃ?span style="font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">TsMAz）類化合物開環(huán)聚合，隨后脫除磺?；Ｗo(hù)基的方法得到線性PEI。隨后該領(lǐng)域獲得了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，Rupar課題組提出了1-（烷基磺?；┑さ幕钚躁庪x子聚合方法，Wurm課題組提出了微波輔助的聚丙胺（PPI）脫磺?；椒?。然而至今為止，對于不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚N-磺?；ぞ酆戏椒ǖ难芯恳琅f十分有限。目前常見的聚合體系仍是以雙（三甲基硅基）氨基鉀（KHMDS）作為引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，另外其它一些含金屬的引發(fā)劑，如正丁基鋰，醇銫等，也對氮丙啶的均聚以及其與環(huán)氧類化合物的共聚具有較高的引發(fā)效率。近期發(fā)展的有機(jī)堿催化體系包括氮雜卡賓、磷腈、Verkade’s堿作為催化劑，胺作為引發(fā)劑的一系列體系。然而這些體系尚未在不同結(jié)構(gòu)聚合物的合成方面取得應(yīng)用。
Hadjichristidis教授先前的工作采用一般情況下具有較低親核性的羧酸作為引發(fā)劑，配合磷腈堿作為催化劑，實現(xiàn)了環(huán)氧類化合物的聚合，然而該聚合體系中的酯交換反應(yīng)導(dǎo)致了其聚合產(chǎn)物的端基不唯一。由此作為啟發(fā)，作者采用類似的，羧酸作為引發(fā)劑的有機(jī)堿體系，對N-磺?；みM(jìn)行陰離子聚合，則能夠避免上述問題，同時能夠?qū)崿F(xiàn)多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚氮丙啶的合成（圖1）。另外，本文工作還研究了該反應(yīng)體系對羥基、疊氮基、烯基等基團(tuán)的耐受性。
圖1. 羧酸引發(fā)環(huán)氧化合物聚合（前人工作）與引發(fā)N-磺?；ぞ酆希ū疚墓ぷ鳎?/span>
以苯甲酸為引發(fā)劑，DABCO，DBU，TBD，MTBD等多種有機(jī)小分子堿作為催化劑，在DMF溶液中50 oC加熱聚合。最終即便是堿性最弱的DABCO也能催化獲得聚TsMAz。在使用DBU或TBD作為催化劑時，或許是由于催化劑親核性過強(qiáng)引發(fā)更多副反應(yīng)，此時分子量分布變寬，?>1.20。此時相較而言MTBD作為堿時獲得聚合物分子量分布更窄，?<1.14。采用更強(qiáng)的磷腈堿t-Bu-P4作為催化劑，其他條件相同的情況下，20分鐘之內(nèi)聚合反應(yīng)能達(dá)到99%以上轉(zhuǎn)化率。當(dāng)MTBD與t-Bu-P4投料比低于引發(fā)劑一當(dāng)量時，反應(yīng)速率變慢，但聚合可控性依舊維持。采用SEC與MALDI-TOF對聚合物的分子量以及端基進(jìn)行表征，實驗結(jié)果符合理論預(yù)期。
對兩種堿催化的反應(yīng)體系進(jìn)行聚合動力學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，雖然t-Bu-P4與MTBD的Br?nsted堿性有較大差異（在乙腈中pKa (t-Bu-P4) = 42.7，pKa (MTBD) = 25.49）,但兩者的鏈增長速率相差不大，且兩體系最終都體現(xiàn)出可控開環(huán)聚合特征。另外，DSC表征表明，該類化合物具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
圖2. 雙官能團(tuán)引發(fā)劑制備TsMAz與己內(nèi)酯嵌段聚合物
在采用不同的苯甲酸類引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時，作者根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)在有機(jī)堿催化劑的條件下，醇羥基不能引發(fā)TsMAz的開環(huán)聚合，因而作者隨后采用圖2中所示的方法，采用雙端引發(fā)劑制備了TsMAz與己內(nèi)酯的嵌段共聚物。
隨后作者以對苯二甲酸與均苯三甲酸作為引發(fā)劑制備了雙臂與三臂的P(TsMAz)，利用羧基在自由基聚合中的正交性，將苯乙烯與甲基丙烯酸的混聚物P(St-co-MAA)作為大分子引發(fā)劑制備刷狀的P(St-co-MAA)-g-P(TsMAz)。
對引發(fā)劑進(jìn)行官能化，在羧酸中引入偶氮基團(tuán)后的聚合物成功表現(xiàn)出光誘導(dǎo)順反異構(gòu)性質(zhì)，而在引發(fā)劑中引入四苯乙烯基團(tuán)后，聚合物在THF溶液中表現(xiàn)出顯著的AIE特性。
綜上所述，作者發(fā)展了一種聚N-磺?；さ暮铣刹呗?，該策略采用簡單羧酸作為引發(fā)劑，有機(jī)堿作為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚氮丙啶的可控聚合，對引發(fā)劑進(jìn)行官能化，能夠高效引入偶氮基團(tuán)與AIE活性基團(tuán)，實現(xiàn)聚合物的光響應(yīng)性質(zhì)與聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。因而，此方法具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
作 者：Z Y 審 校：LJH
DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01716
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01716
