北京化工大學(xué)相國磊等人近日在英國皇家化學(xué)會(RSC)旗艦期刊Chemical Science上以A new type of noncovalent surface-π stacking interaction occurring on peroxide-modified titania nanosheets driven by vertical π-state polarization (DOI: 10.1039/D0SC06601J)為題報道了一種能在雙氧水修飾的二氧化鈦表面發(fā)生的新型非共價表面-π堆積作用模式。這一發(fā)現(xiàn)將非共價π-π堆積作用從sp2雜化的平面結(jié)構(gòu)拓展到了氧化物表面，拓展了非共價π作用模式的范圍，豐富了化學(xué)教科書中分子間作用力的內(nèi)容。碩士生馬神欠為該論文第一作者，相國磊為通訊作者。眾所周知，化學(xué)作用包括化學(xué)鍵和非共價作用力兩種基本形式。其中化學(xué)鍵作用基于相鄰原子間電子的轉(zhuǎn)移與共享，屬于強化學(xué)作用；而非共價作用不能顯著改變物質(zhì)的微觀電子結(jié)構(gòu)，只能有限地引起電荷分布的極化，是弱化學(xué)作用模式。這一強一弱的兩種化學(xué)作用最根本地決定了所有物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、物理與化學(xué)性質(zhì)，以及功能與價值，是決定物質(zhì)所有構(gòu)效關(guān)系的最本質(zhì)因素，是化學(xué)原理最內(nèi)核的精華。非共價作用力常被稱為分子間作用力，包括靜電作用、范德華力(極化力、色散力和取向力等形式)、氫鍵及非共價π作用等形式。這些力的作用強度雖然只有化學(xué)鍵的1/10，但能對分子與材料的熔沸點等物理與化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，是不可忽視的一類化學(xué)作用形式。非共價π作用是芳香分子參與的一類特殊非共價作用，包括π-π堆積、陽離子-π、陰離子-π、表面-π以及RH-π等形式——這些作用廣泛地影響甚至決定蛋白質(zhì)、核酸、藥物、染料、超分子及有機材料等分子與材料的空間構(gòu)型、理化性質(zhì)與功能。其中，π-π堆積作用是最常見的非共價π作用模式，通常發(fā)生在具有離域芳香電子結(jié)構(gòu)的分子或表面之間，如各類芳香分子以及石墨、BN、碳納米管與石墨烯等材料。這些結(jié)構(gòu)共性是都由sp2雜化形式的C及B、N、O、S等原子組成，整體上呈平面構(gòu)型，π電子在平面外離域共軛。π-π堆積作用的概念被提出已近百年，但其產(chǎn)生的本質(zhì)原理至今依然神秘莫測，尚存在大量懸而未解的基本科學(xué)問題。比如：(1) π-π作用的本質(zhì)與機理尚無定論：雖然學(xué)過化學(xué)的人都知道π-π堆積作用的概念，但很少有人能真正講清楚π-π作用的本質(zhì)是什么，而這種作用發(fā)生的物理圖像至今學(xué)術(shù)界也沒有定論，已經(jīng)提出了大量的模型，也培育了大量的學(xué)術(shù)爭論。（2）π-π作用的形式能否只限于sp2原子組成的平面構(gòu)型體系？π-π作用有兩種表現(xiàn)形式，分為發(fā)生在芳香分子間的π-π堆積作用，和在BN、石墨、石墨烯及碳納米管等材料表面上發(fā)生的表面-π堆積作用。這些碳材料和芳香分子的基本組成基元是sp2雜化的碳等原子，雖然近百年來人們一直利用與探索π-π作用，試圖拓展其范圍，但鮮有突破。（3）π-π堆積作用的機理，尤其是關(guān)于其起源的電子結(jié)構(gòu)層次的機理，在實驗上很難被研究。這也是化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域長期未解決的一大基礎(chǔ)與技術(shù)挑戰(zhàn)。該困難一方面受限于可采用的精細(xì)電子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)與方法的建立，另一方面受限于合適模型體系的構(gòu)造，而更為本質(zhì)的難題在于非共價作用力通常不對電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)產(chǎn)生明顯的改變，不能引起顯著的狀態(tài)變化以產(chǎn)生能夠滿足探測要求的信號。該工作源于相國磊等人在2009年發(fā)現(xiàn)的一種染料分子的反常吸附現(xiàn)象。當(dāng)羅丹明B、亞甲基藍及熒光素等染料分子的溶液與經(jīng)雙氧水修飾的TiO2納米片混合時，這些分子能瞬間被TiO2納米材料吸附，經(jīng)沉降或離心可高效地被從水溶液中分離出來。這種反常的實驗現(xiàn)象雖然得以發(fā)表(Chem. Commun., 2011, 47, 11456)，但背后的驅(qū)動力卻沒能被真正地揭示清楚。十余年間，這一朵烏云始終在心頭盤旋，日日夜夜吃不安睡不香。經(jīng)過十余年的不懈堅持思索與精心設(shè)計，終于破解這一謎題。通過用羅丹明B、色氨酸、吲哚、苯甲酸及肉桂醇等芳香化合物作為模型分子，系統(tǒng)探究它們的吸附特性，確認(rèn)了這種反常吸附作用的驅(qū)動力是一種新型的非共價表面-π作用模式。暑去寒來，軟磨硬泡，一劍磨十年，終于磨出了新內(nèi)涵，為非共價π作用這個家族又添一丁，也算是在化學(xué)科學(xué)最基礎(chǔ)層面上實現(xiàn)了一個小小的突破。圖 雙氧水修飾氧化鈦納米片對各種芳香分子的吸附結(jié)果。氧化鈦納米片表面有過氧根修飾時對芳香分子具有吸附作用，去除過氧根后則失去吸附能力。
此外，通過與北京光源王嘉鷗及儲勝啟等人合作，在前期發(fā)展的采用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)技術(shù)（EXAFS&NEXAFS）探測Ti-L吸收邊的信號變化揭示納米材料表面化學(xué)鍵與表面效應(yīng)機理的基礎(chǔ)上(Nano Lett. 2018, 12, 7809)，成功揭示了這種新型非共價π作用起源的電子結(jié)構(gòu)層次的機理，發(fā)現(xiàn)π結(jié)構(gòu)間的作用能引發(fā)π電子分布的縱向極化（vertical π-state polarization）。這種縱向極化效應(yīng)類似于在橫向上芳香離域體系的擴展，也能夠增大π體系的空間分布范圍，實現(xiàn)體系整體能量的降低。而這種芳香結(jié)構(gòu)的縱向極化機制可能正是各種非共價π作用模式的共性所在，是芳香分子電子結(jié)構(gòu)的一種基本屬性。這一電子結(jié)構(gòu)機制的提出，為統(tǒng)一各種非共價π作用模式的電子結(jié)構(gòu)原理提供了新視角。對芳香分子與過氧根修飾氧化鈦納米片間相互作用電子結(jié)構(gòu)機理的同步輻射表征與解析。 圖c是Ti-L3邊吸收譜，L3-t2g峰的變化顯示芳香分子吸附后只選擇性與π-型3d發(fā)生相互作用，能引起表面π電子分布的極化，產(chǎn)生π-π吸引作用。相國磊，現(xiàn)為北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授。本科就讀于北京化工大學(xué)理科實驗班；2008-2014年師從清華大學(xué)化學(xué)系王訓(xùn)教授學(xué)習(xí)無機納米材料合成技術(shù)，獲理學(xué)博士學(xué)位；2012—2013年在匹茲堡大學(xué)Hrvoje Petek?教授實驗室聯(lián)合培養(yǎng)學(xué)習(xí)表面物理；2014-2017年在劍橋大學(xué)化學(xué)系Oren Scherman和卡文迪許實驗室Jeremy Baumberg團隊開展博士后工作，研究基于葫蘆脲的超分子化學(xué)與納米光子學(xué)。2017年入職北京化工大學(xué)，開展納米表面化學(xué)領(lǐng)域研究工作，致力于依托同步輻射光源攻關(guān)納米表面化學(xué)電子結(jié)構(gòu)原理的實驗表征方法論與理論探索。入職北京化工大學(xué)以來的成果發(fā)表在相關(guān)工作發(fā)表在Nano Letters, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry等期刊。
