▲第一作者： 張俊磊、景冰花
通訊作者： 朱明山
通訊單位： 暨南大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120023
A 新興污染物造成的水環(huán)境污染亟需解決
新興污染物主要指現(xiàn)代社會(huì)與人類日常生活息息相關(guān)的生產(chǎn)和產(chǎn)品消費(fèi)的殘留物，包括全氟化合物、農(nóng)藥轉(zhuǎn)變產(chǎn)物、內(nèi)分泌干擾物、藻類毒素、藥物和個(gè)人護(hù)理品、人工甜味劑、納米材料、飲用水及泳池中的消毒副產(chǎn)物、致癌類多環(huán)芳烴、溴/氯系阻燃劑、微型塑料等。盡管它們的檢出濃度均在ng/L~μg/L范圍內(nèi)，但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且易生物積累，通常會(huì)長(zhǎng)期存在，而且其誘導(dǎo)生命體產(chǎn)生的抗性基因可能對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)造成無(wú)法估量的潛在威脅。新型污染物在水環(huán)境中的不斷檢出給水污染控制帶來了新的挑戰(zhàn)，也成為了國(guó)際性的研究熱點(diǎn)。因此，深入研究新型污染物的去除技術(shù)與理論，構(gòu)建能夠有效去除實(shí)際水體中的污染物反應(yīng)體系，對(duì)保護(hù)水生態(tài)環(huán)境和保障人類健康生活的非常有意義。B 基于過一硫酸鹽(PMS)的高級(jí)氧化技術(shù)仍然受限于金屬離子浸出帶來的二次污染基于過一硫酸鹽(PMS)的高級(jí)氧化過程已經(jīng)發(fā)展成為非常有實(shí)際應(yīng)用潛力的污水深度處理新技術(shù)，這主要得益于該過程產(chǎn)生的SO4-·、·OH、·O2-、1O2等活性氧物種具有較高氧化還原電位、較大的pH適應(yīng)范圍以及較強(qiáng)的氧化能力。然而，PMS通常情況下比較穩(wěn)定，對(duì)有機(jī)物的氧化效果較差。為此，研究者們近年來采用了多種進(jìn)一步活化PMS的策略[7]，例如：外加能量（紫外、加熱、超聲等）或過渡金屬離子（Fe2+/Co2+/Ag+/Mn2+/Ce3+/Ru3+等）。鑒于前者的嚴(yán)苛反應(yīng)條件和高能耗以及后者的潛在二次污染，多相催化活化方式因其既可以降低能耗也能更好地規(guī)避潛在的二次污染而進(jìn)入到了研究者的視野。研究者們首先探索了鈷、銅、鐵、錳等過渡金屬的一元金屬氧化物作為多相活化劑活化PMS的效能，盡管獲得了較好的性能，但它們穩(wěn)定性較差，過渡金屬離子的溶出量較高。隨后，二元（或三元）金屬氧化物由于其具有明顯改善的穩(wěn)定性和更多反應(yīng)位點(diǎn)也被應(yīng)用于了多相活化PMS的研究當(dāng)中，例如：CuFe2O4、AgFeO2、BiFeO3、Sr2CoFeO6、Co3MnFeO6等。盡管如此，這些常見的過渡金屬氧化物類活化材料仍然面臨金屬離子團(tuán)聚、溶出、效果差等問題。C 無(wú)金屬碳氮材料的開發(fā)成為了解決金屬離子浸出問題的關(guān)鍵引入光生電子(e-)特別是無(wú)金屬半導(dǎo)體的光生電子來激活PMS/PDS是一種非常有前途的方法。然而，最常用的無(wú)金屬半導(dǎo)體g-C3N4在可見光驅(qū)動(dòng)的PMS/PDS激活中表現(xiàn)不佳，通常需要與其他半導(dǎo)體(Co3O4、Fe2O3、FePcCl16、TiO2、苝酰亞胺、MOF等)耦合或摻入金屬離子(Cu、Co、Fe、Ag、Pd等)。這不利于解決金屬離子浸出這個(gè)關(guān)鍵問題，以獲得環(huán)保的高級(jí)氧化工藝。最近，有報(bào)道稱C3N5具有較窄的帶隙(約2.2 eV)，比g-C3N4的電位(-1.46 V)高(-1.23 V)，且N原子比例較高，可降低吸附能，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，這對(duì)PMS/PDS活化可能更有效。基于以上分析，朱明山課題組設(shè)想尋求無(wú)金屬碳氮材料作為活化劑以獲得高效穩(wěn)定的過硫酸鹽催化體系，進(jìn)而從根本上解決金屬離子的浸出帶來的二次污染問題。因此，我們構(gòu)建了基于C3N5的光催化活化過硫酸鹽體系，該體系展現(xiàn)了良好的污染物去除及抗菌能力。理論（DFT計(jì)算）和實(shí)驗(yàn)相互驗(yàn)證了C3N5相對(duì)于目前最流行的C3N4的對(duì)過硫酸鹽活化的優(yōu)勢(shì)。通過一步熱解路徑合成了C3N5（Figure 1）。相對(duì)于C3N4（帶隙：2.71 eV），它具有更窄的帶隙（1.98 eV）,表明了C3N5具有更強(qiáng)的可見光響應(yīng)（Figure 2A-B）。并且在360 nm波長(zhǎng)的激發(fā)光的作用下，C3N5展現(xiàn)了明顯更強(qiáng)的光生載流子的分離轉(zhuǎn)移能力（Figure 2C）。以上兩個(gè)結(jié)果證明了C3N5潛在的更強(qiáng)的光催化能力。此外，通過固體EPR結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在C3N5表面存在更多結(jié)構(gòu)缺陷，即更多的孤對(duì)電子，這對(duì)于其光催化以及過硫酸鹽活化性能非常有利。這些結(jié)果說明了C3N5在可見光照射下活化過硫酸鹽的潛在優(yōu)勢(shì)。▲Figure 1. The synthesis procedure and proposed production mechanism of C3N5.
▲Figure 2. (A) UV–vis NIR diffuse reflectance spectra of C3N5 and C3N4; (B) a plot of (αhν)1/2 versus the hν (eV) for C3N5 and C3N4; (C) photoluminescence (PL) spectra of C3N5 and C3N4; (D) electron spin resonance (ESR) spectra of C3N5 and C3N4.
我們分別通過環(huán)境新興污染物（例如：抗生素類磺胺甲惡唑）評(píng)估了PMS/C3N5/Vis體系的性能（Figure 3A-B）。很顯然，該體系對(duì)污染物的降解展現(xiàn)了顯著增強(qiáng)的活性，并且明顯高于PMS/C3N4/Vis體系，污染物磺胺甲惡唑的降解速率提高了2.3倍。這些結(jié)果充分說明了C3N5作為光催化PMS活化劑的優(yōu)勢(shì)。更有價(jià)值的是，該體系經(jīng)過6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，活性基本如初，并且催化劑C3N5的物相組成基本沒變，表明了C3N5作為光催化PMS活化劑的潛在實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為了拓展其應(yīng)用范圍，其它諸如雙氯苯酚、環(huán)丙沙星、四環(huán)素等抗生素污染物也被用來評(píng)估了該體系的性能，PMS/C3N5/Vis體系依然展現(xiàn)了顯著增強(qiáng)的活性。以上實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證主要涉及過硫酸鹽之一的過一硫酸鹽（PMS），我們也詳細(xì)探索了PDS/C3N5/Vis體系的性能，即C3N5作為光催化過二硫酸鹽（PDS）活化劑的優(yōu)勢(shì)。如Figure 4所示，PDS/C3N5/Vis體系在抗生素污染物降解以及大腸桿菌滅活實(shí)驗(yàn)過程中均展現(xiàn)了顯著增強(qiáng)的活性，并且強(qiáng)于PDS/C3N4/Vis體系。以上結(jié)果表明，C3N5完全可以作為一種穩(wěn)定的光催化過硫酸鹽（PMS/PDS）活化劑，并且相對(duì)目前最流行的C3N4更具優(yōu)勢(shì)。▲Figure 3. The curves (A) and rates (B) of sulfamethoxazole (SMX) degradation in various reaction systems: PMS, C3N5, PMS/C3N5, PMS/C3N5/Vis, PMS/Vis, C3N5/Vis, PMS/C3N4/Vis, PMS/C3N4, C3N4/Vis, and C3N4, (C) Six recycle runs of SMX degradation using the PMS/C3N5/Vis system, and (D) XRD patterns of C3N5 before and after six runs.
▲Figure 4. (A-B) The SMX degradation curves and rates in various reaction systems: PDS, C3N5, PDS/C3N5, PDS/C3N5/Vis, PDS/Vis, C3N5/Vis and PDS/C3N4/Vis; (C) Bacterial inactivation in 50 mL solution by the PDS, PDS/Vis, C3N5, PDS/C3N5, C3N5/Vis, PDS/C3N5/Vis or PDS/C3N4/Vis reaction system; (D) fluorescence microscopic and (E) SEM images of E. coli = 6.5 log10 cfu/mL treated by the PDS/C3N5/Vis system with 0; 60; 120 min. Reaction conditions: catalyst = 0.4 mg/mL, Vis = 100 mW/cm2, PS = 0.5 mM.
除了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，我們進(jìn)一步與敖志敏教授課題組（主要操作者為共一作者景冰花）合作進(jìn)行了理論計(jì)算（Figure 5-6）：1）考查了PMS在C3N5和C3N4上水平和垂直方向的吸附情況，發(fā)現(xiàn)PMS在C3N5上的吸附能（-2.440）明顯高于在C3N4上的（-1.051），并且在PMS吸附在C3N5和C3N4上后，發(fā)現(xiàn)PMS與C3N5之間的電子轉(zhuǎn)移明顯強(qiáng)于與C3N4之間的傳遞；2）考查了光激發(fā)后C3N5和C3N4的電子分布情況，發(fā)現(xiàn)C3N5上激發(fā)的電子分布更好，這是由于褶皺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)上的空間分離可以抑制光生載流子的重組，這對(duì)C3N5對(duì)PMS的吸附和活化非常有利，并且PMS吸附在C3N5上后的電荷密度形變表明了電子更容易在PMS與C3N5之間轉(zhuǎn)移；3）我們進(jìn)一步通過過渡態(tài)計(jì)算考查了PMS在C3N4和C3N5上的活化效率及途徑，發(fā)現(xiàn)PMS在C3N4上的活化能壘為1.469 eV，遠(yuǎn)高于產(chǎn)物的相對(duì)能（0.408 eV）,說明PMS在C3N4上的活化不是熱力學(xué)上的自發(fā)反應(yīng)。然而，PMS在C3N5上活化能壘為0.626 eV，比較容易克服，并且活化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在環(huán)境條件下可以自發(fā)地發(fā)生。此外，PMS可在C3N4和C3N5上活化生成·SO4-自由基，而不是·OH。總之，理論計(jì)算很好地
