▲第一作者： 張俊磊、景冰花
通訊作者： 朱明山
通訊單位： 暨南大學
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120023
A 新興污染物造成的水環(huán)境污染亟需解決
新興污染物主要指現(xiàn)代社會與人類日常生活息息相關的生產(chǎn)和產(chǎn)品消費的殘留物，包括全氟化合物、農(nóng)藥轉變產(chǎn)物、內分泌干擾物、藻類毒素、藥物和個人護理品、人工甜味劑、納米材料、飲用水及泳池中的消毒副產(chǎn)物、致癌類多環(huán)芳烴、溴/氯系阻燃劑、微型塑料等。盡管它們的檢出濃度均在ng/L~μg/L范圍內，但其化學性質穩(wěn)定且易生物積累，通常會長期存在，而且其誘導生命體產(chǎn)生的抗性基因可能對人類和生態(tài)系統(tǒng)造成無法估量的潛在威脅。新型污染物在水環(huán)境中的不斷檢出給水污染控制帶來了新的挑戰(zhàn)，也成為了國際性的研究熱點。因此，深入研究新型污染物的去除技術與理論，構建能夠有效去除實際水體中的污染物反應體系，對保護水生態(tài)環(huán)境和保障人類健康生活的非常有意義。B 基于過一硫酸鹽(PMS)的高級氧化技術仍然受限于金屬離子浸出帶來的二次污染基于過一硫酸鹽(PMS)的高級氧化過程已經(jīng)發(fā)展成為非常有實際應用潛力的污水深度處理新技術，這主要得益于該過程產(chǎn)生的SO4-·、·OH、·O2-、1O2等活性氧物種具有較高氧化還原電位、較大的pH適應范圍以及較強的氧化能力。然而，PMS通常情況下比較穩(wěn)定，對有機物的氧化效果較差。為此，研究者們近年來采用了多種進一步活化PMS的策略[7]，例如：外加能量（紫外、加熱、超聲等）或過渡金屬離子（Fe2+/Co2+/Ag+/Mn2+/Ce3+/Ru3+等）。鑒于前者的嚴苛反應條件和高能耗以及后者的潛在二次污染，多相催化活化方式因其既可以降低能耗也能更好地規(guī)避潛在的二次污染而進入到了研究者的視野。研究者們首先探索了鈷、銅、鐵、錳等過渡金屬的一元金屬氧化物作為多相活化劑活化PMS的效能，盡管獲得了較好的性能，但它們穩(wěn)定性較差，過渡金屬離子的溶出量較高。隨后，二元（或三元）金屬氧化物由于其具有明顯改善的穩(wěn)定性和更多反應位點也被應用于了多相活化PMS的研究當中，例如：CuFe2O4、AgFeO2、BiFeO3、Sr2CoFeO6、Co3MnFeO6等。盡管如此，這些常見的過渡金屬氧化物類活化材料仍然面臨金屬離子團聚、溶出、效果差等問題。C 無金屬碳氮材料的開發(fā)成為了解決金屬離子浸出問題的關鍵引入光生電子(e-)特別是無金屬半導體的光生電子來激活PMS/PDS是一種非常有前途的方法。然而，最常用的無金屬半導體g-C3N4在可見光驅動的PMS/PDS激活中表現(xiàn)不佳，通常需要與其他半導體(Co3O4、Fe2O3、FePcCl16、TiO2、苝酰亞胺、MOF等)耦合或摻入金屬離子(Cu、Co、Fe、Ag、Pd等)。這不利于解決金屬離子浸出這個關鍵問題，以獲得環(huán)保的高級氧化工藝。最近，有報道稱C3N5具有較窄的帶隙(約2.2 eV)，比g-C3N4的電位(-1.46 V)高(-1.23 V)，且N原子比例較高，可降低吸附能，促進電子轉移，這對PMS/PDS活化可能更有效。基于以上分析，朱明山課題組設想尋求無金屬碳氮材料作為活化劑以獲得高效穩(wěn)定的過硫酸鹽催化體系，進而從根本上解決金屬離子的浸出帶來的二次污染問題。因此，我們構建了基于C3N5的光催化活化過硫酸鹽體系，該體系展現(xiàn)了良好的污染物去除及抗菌能力。理論（DFT計算）和實驗相互驗證了C3N5相對于目前最流行的C3N4的對過硫酸鹽活化的優(yōu)勢。通過一步熱解路徑合成了C3N5（Figure 1）。相對于C3N4（帶隙：2.71 eV），它具有更窄的帶隙（1.98 eV）,表明了C3N5具有更強的可見光響應（Figure 2A-B）。并且在360 nm波長的激發(fā)光的作用下，C3N5展現(xiàn)了明顯更強的光生載流子的分離轉移能力（Figure 2C）。以上兩個結果證明了C3N5潛在的更強的光催化能力。此外，通過固體EPR結果對比，發(fā)現(xiàn)在C3N5表面存在更多結構缺陷，即更多的孤對電子，這對于其光催化以及過硫酸鹽活化性能非常有利。這些結果說明了C3N5在可見光照射下活化過硫酸鹽的潛在優(yōu)勢。▲Figure 1. The synthesis procedure and proposed production mechanism of C3N5.
▲Figure 2. (A) UV–vis NIR diffuse reflectance spectra of C3N5 and C3N4; (B) a plot of (αhν)1/2 versus the hν (eV) for C3N5 and C3N4; (C) photoluminescence (PL) spectra of C3N5 and C3N4; (D) electron spin resonance (ESR) spectra of C3N5 and C3N4.
我們分別通過環(huán)境新興污染物（例如：抗生素類磺胺甲惡唑）評估了PMS/C3N5/Vis體系的性能（Figure 3A-B）。很顯然，該體系對污染物的降解展現(xiàn)了顯著增強的活性，并且明顯高于PMS/C3N4/Vis體系，污染物磺胺甲惡唑的降解速率提高了2.3倍。這些結果充分說明了C3N5作為光催化PMS活化劑的優(yōu)勢。更有價值的是，該體系經(jīng)過6次循環(huán)實驗，活性基本如初，并且催化劑C3N5的物相組成基本沒變，表明了C3N5作為光催化PMS活化劑的潛在實際應用價值。為了拓展其應用范圍，其它諸如雙氯苯酚、環(huán)丙沙星、四環(huán)素等抗生素污染物也被用來評估了該體系的性能，PMS/C3N5/Vis體系依然展現(xiàn)了顯著增強的活性。以上實驗驗證主要涉及過硫酸鹽之一的過一硫酸鹽（PMS），我們也詳細探索了PDS/C3N5/Vis體系的性能，即C3N5作為光催化過二硫酸鹽（PDS）活化劑的優(yōu)勢。如Figure 4所示，PDS/C3N5/Vis體系在抗生素污染物降解以及大腸桿菌滅活實驗過程中均展現(xiàn)了顯著增強的活性，并且強于PDS/C3N4/Vis體系。以上結果表明，C3N5完全可以作為一種穩(wěn)定的光催化過硫酸鹽（PMS/PDS）活化劑，并且相對目前最流行的C3N4更具優(yōu)勢。▲Figure 3. The curves (A) and rates (B) of sulfamethoxazole (SMX) degradation in various reaction systems: PMS, C3N5, PMS/C3N5, PMS/C3N5/Vis, PMS/Vis, C3N5/Vis, PMS/C3N4/Vis, PMS/C3N4, C3N4/Vis, and C3N4, (C) Six recycle runs of SMX degradation using the PMS/C3N5/Vis system, and (D) XRD patterns of C3N5 before and after six runs.
▲Figure 4. (A-B) The SMX degradation curves and rates in various reaction systems: PDS, C3N5, PDS/C3N5, PDS/C3N5/Vis, PDS/Vis, C3N5/Vis and PDS/C3N4/Vis; (C) Bacterial inactivation in 50 mL solution by the PDS, PDS/Vis, C3N5, PDS/C3N5, C3N5/Vis, PDS/C3N5/Vis or PDS/C3N4/Vis reaction system; (D) fluorescence microscopic and (E) SEM images of E. coli = 6.5 log10 cfu/mL treated by the PDS/C3N5/Vis system with 0; 60; 120 min. Reaction conditions: catalyst = 0.4 mg/mL, Vis = 100 mW/cm2, PS = 0.5 mM.
除了實驗驗證，我們進一步與敖志敏教授課題組（主要操作者為共一作者景冰花）合作進行了理論計算（Figure 5-6）：1）考查了PMS在C3N5和C3N4上水平和垂直方向的吸附情況，發(fā)現(xiàn)PMS在C3N5上的吸附能（-2.440）明顯高于在C3N4上的（-1.051），并且在PMS吸附在C3N5和C3N4上后，發(fā)現(xiàn)PMS與C3N5之間的電子轉移明顯強于與C3N4之間的傳遞；2）考查了光激發(fā)后C3N5和C3N4的電子分布情況，發(fā)現(xiàn)C3N5上激發(fā)的電子分布更好，這是由于褶皺結構產(chǎn)生的結構上的空間分離可以抑制光生載流子的重組，這對C3N5對PMS的吸附和活化非常有利，并且PMS吸附在C3N5上后的電荷密度形變表明了電子更容易在PMS與C3N5之間轉移；3）我們進一步通過過渡態(tài)計算考查了PMS在C3N4和C3N5上的活化效率及途徑，發(fā)現(xiàn)PMS在C3N4上的活化能壘為1.469 eV，遠高于產(chǎn)物的相對能（0.408 eV）,說明PMS在C3N4上的活化不是熱力學上的自發(fā)反應。然而，PMS在C3N5上活化能壘為0.626 eV，比較容易克服，并且活化反應是放熱反應，在環(huán)境條件下可以自發(fā)地發(fā)生。此外，PMS可在C3N4和C3N5上活化生成·SO4-自由基，而不是·OH?？傊碚撚嬎愫芎玫?/div>
