今天帶來melting&glass系列的第一篇，介紹日本京都大學Susumu Kitagawa課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上最新發(fā)表的一篇minireview。
圖0 題頭 第一作者Satoshi Horike，Kitagawa組的PhD，Jeffrey Long組的博后，目前在京都大學任副教授。 摘要 配位聚合物(CPs)可以分為兩種，無機配位聚合物(i-CPs)，和有機配體橋聯(lián)的配位聚合物(o-CPs)?；诰w工程所取得的成功，作者認為非晶態(tài)和相應功能化是配位聚合物一個新的研究方向。調(diào)控液態(tài)或玻璃態(tài)對于獲得具有特定性質(zhì)和功能的材料至關重要。目前，一些研究表明，通過設計獲得液態(tài)或玻璃態(tài)的o-CPs是可行的。金屬離子和有機橋聯(lián)配體的結(jié)合，以及液相/玻璃相轉(zhuǎn)化，為將o-CPs轉(zhuǎn)化為離子液體和其他軟性材料提供了可能。實驗測量和理論計算有助于闡明液態(tài)或玻璃態(tài)o-CPs的結(jié)構和形成過程中的動力學，為調(diào)整孔道、離子傳導、透明度和其他性質(zhì)提供了可能。液態(tài)或玻璃態(tài)o-CPs將在性質(zhì)和功能上與晶態(tài)形成互補。 1 引言 配位聚合物(CPs)是配位單元在一個，兩個或三個維度上延伸重復所形成的配位化合物。 早期的無機配位聚合物(i-CPs)包括金屬氰化物、普魯士藍、籠形包合物等。過去的數(shù)十年里，三項重大發(fā)展影響著研究的趨勢和方向。 第一是有機配體橋聯(lián)結(jié)構的發(fā)現(xiàn)。將有機配體用在配位聚合物中，在模塊化和可設計性方面拓展了配位化學，從而產(chǎn)生了許多新化合物。單晶X射線衍射分析對表征這些結(jié)構至關重要。 第二是通過氣體吸附，開發(fā)出具有穩(wěn)定永久孔道的o-CPs，為多孔材料化學提供了新的發(fā)展方向。大量多孔o-CPs的發(fā)現(xiàn)促進了功能性多孔材料的發(fā)展。此后，大量這樣的多孔晶體被報道，稱為金屬有機框架(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)。 圖1 配位聚合物的發(fā)展 第三是證明了MOFs的柔性和活性，既涉及整個晶體結(jié)構的轉(zhuǎn)變，也涉及由化學刺激（氣體/客體吸附）和物理刺激（溫度、壓力、光、電場）引發(fā)的局部分子運動。柔性、活性、雙穩(wěn)定性將MOFs和其他多孔固體，如多孔碳、沸石、磷酸鹽和介孔二氧化硅等區(qū)分開來。配位鍵的活性和o-CPs的多相穩(wěn)定性不僅和晶體-晶體轉(zhuǎn)變有關，也和晶體-液體/玻璃轉(zhuǎn)變有關。 作者用”HAD”概述下一代MOFs的結(jié)構和功能： 1. 層次結(jié)構(hierarchy)，雜化材料(hybrid) 2. 各向異性(anisotropy)，不對稱(asymmetry) 3. 無序(disorder)，缺陷(defect) MOFs中無序和缺陷的觀測和調(diào)控，對研究結(jié)構的亞穩(wěn)態(tài)特性，檢測其催化、離子傳導等功能非常重要。 當前，第四項發(fā)展正在進行，即與無序和缺陷有關的，o-CPs系列（包括MOFs）晶體的熔化和玻璃化。o-CPs的化學伴隨結(jié)晶學發(fā)展而來，而三大材料家族——聚合物、金屬和陶瓷的研究同時集中于晶態(tài)和非晶態(tài)。非晶態(tài)包含液態(tài)和玻璃態(tài)，彼此在發(fā)現(xiàn)和發(fā)展新型材料中不可或缺，但由于合成和表征方面的困難，液態(tài)或玻璃態(tài)o-CPs相關研究相對較少。從這個角度出發(fā)，作者將通過熔化和玻璃化行為、結(jié)構和功能來討論o-CPs和i-CPs的液態(tài)和玻璃態(tài)。 2 o-CPs的熔化和玻璃化 2.1 歷史 通過加熱獲得液態(tài)o-CPs具有挑戰(zhàn)性，這是由于在加熱過程中o-CPs常常不可逆轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌牧?，如多孔碳、金屬氧化物、金屬納米粒子和復合物等等。 近年來，o-CP晶體的熔化和玻璃化行為不斷被報道，形成液態(tài)o-CPs過程中，金屬離子和橋聯(lián)的有機配體既沒有汽化，也沒有相互反應。 圖2 晶態(tài)、玻璃態(tài)、液態(tài)o-CPs的示意圖 相比于晶態(tài)，基于金屬-配體橋聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構，玻璃態(tài)表現(xiàn)出中程有序，而液態(tài)更加碎片化，X射線吸收實驗證明三種狀態(tài)下金屬離子的配位環(huán)境幾近相同。 圖3 三例i-CPs和o-CPs的晶體結(jié)構（熔點已標出） 灰色 碳；藍色 氮；粉色 氧 淺藍多面體 磷酸根；灰多面體 鋅四面體 為了表征液態(tài)o-CPs和闡明熔化機理，需要確定低于熔點溫度時o-CPs的晶體結(jié)構。當液態(tài)或玻璃態(tài)和晶態(tài)的組成相同時，這種相變是熔化或玻璃化。常常通過差示掃描量熱法(DSC)來確定相變并闡明熔化和玻璃化行為。 在玻璃/液體研究中，多種分析方法可用于研究玻璃態(tài)/液態(tài)的結(jié)構和動力學。X射線吸收精細結(jié)構光譜學用于研究短程有序，特別是金屬中心附近的配位結(jié)構；中子全散射和X射線全散射常和對分布函數(shù)(PDF)一起使用以研究中程相關性；分子動力學(MD)、密度泛函理論(DFT)和反向Monte Carlo模擬和上述實驗一起用于確定結(jié)構；固體核磁、紅外、拉曼光譜也是獲得結(jié)構和動力學信息的方法。這些方法的綜合使用，使得o-CP晶體的熔化行為得以表征，液態(tài)和玻璃態(tài)的結(jié)構得以確定。 要觀察到o-CP晶體的熔化，分解溫度(Td)要高于熔點(Tm)，而配位鍵的強度和金屬的離子勢是確保Tm<Td的關鍵。目前，適用于構筑可熔化的o-CPs的金屬離子和配體的組合已被廣泛研究，已報道的熔化或玻璃化o-CPs參見原文表1?？紤]到已報道的例子以及已知離子液體的結(jié)構，合理的構筑單元是偶氮酸鹽/唑類、腈類和無機陰離子如磷酸二氫根、硫氰根、二氰胺陰離子等。 除組成外，熔化o-CPs所需的能量還取決于晶體結(jié)構的維度。鑒于玻璃態(tài)和液態(tài)o-CPs由碎片化的配位框架組成，因此三維結(jié)構比一維或二維結(jié)構需要更多的能量來斷裂配位鍵和熔化。液態(tài)o-CPs的熱穩(wěn)定性也是一個重要因素，為穩(wěn)定該液態(tài)，需要金屬離子和配體之間具有適當?shù)撵o電作用以避免汽化。 2.2 液態(tài)和玻璃態(tài)o-CPs的結(jié)構 研究液態(tài)和玻璃態(tài)o-CPs的結(jié)構對理解相變和材料的功能相當重要。 對圖3A中的一維i-CPs，X射線結(jié)構分析和固體核磁表明，在75℃（低于熔點）時插層中的咪唑在平面內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)動，如圖4A所示。這類存在分子或離子局部轉(zhuǎn)動的晶體稱為可塑性晶體。 圖4 A 加熱過程中咪唑物種的轉(zhuǎn)動 灰四面體 鋅四面體；淺藍 單質(zhì)子化的咪唑 B f = u/d 隨溫度的變化 u 平均原子熱位移 d 到最近原子的距離 當溫度進一步升高時，一維鏈中的Zn-O鍵長增長，如圖4B所示，特別是Zn-O9的f值達到了斷鍵和結(jié)構熔化的臨界值（圖4B中粉紅色區(qū)域）。轉(zhuǎn)動的咪唑基團在Zn-O9附近形成氫鍵，加熱時轉(zhuǎn)動加劇，促進結(jié)構熔化。X射線衍射實驗證明了與熔融-淬火玻璃(MQG)相似結(jié)構的存在；X射線全散射和PDF分析表明，晶態(tài)和玻璃態(tài)在8?內(nèi)具有相似的結(jié)構周期性，如圖5所示。玻璃態(tài)中仍有Zn-Zn峰(6?處)，這表明晶態(tài)中的網(wǎng)狀結(jié)構依然存在，在外力（退火、刮擦或適宜濕度）下，玻璃態(tài)能可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，證明玻璃態(tài)中金屬離子和配體的重排也是重新構建晶態(tài)的一種可行方法。 圖5 晶態(tài)和玻璃態(tài)的PDF分析 目前，尚未有液態(tài)o-CPs的實驗證據(jù)，但對離子液體的研究有助于預測液態(tài)o-CPs的結(jié)構。離子液體結(jié)構的分析常采用X射線散射和模擬結(jié)合的方式，研究對象包括形成的離子對、氫鍵和金屬離子簇。 根據(jù)原文列舉的諸多例子，作者總結(jié)如下：大多數(shù)熔融-淬火玻璃(MQG)具有和對應晶體相同配位環(huán)境；PDF分析表明在約10?范圍內(nèi)的周期性得以保留，但強度很弱，需要研究其動力學；TEM技術可以直接觀察到玻璃態(tài)o-CPs的結(jié)構；o-CPs中金屬離子和配體之間的快速斷鍵成鍵發(fā)生在熔點及以上，體系中配體結(jié)構對固固相變和熔化影響很大。 2.3 玻璃和玻璃復合物的制備 通常玻璃通過以下方式制得： 1. 冷卻液態(tài)化合物 2. 對晶體進行機械處理 3. 溶液過程，如溶膠-凝膠方法 目前已報道的液態(tài)o-CPs通常具有很大的粘度，相應的熔融-淬火玻璃(MQG)常通過一定速率冷卻液態(tài)o-CPs制得。 據(jù)報道，直接對晶體進行機械研磨處理也是制得玻璃態(tài)o-CPs的一種方式，但機理尚不明確。多孔MOFs在研磨過程中不可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)（非玻璃態(tài)），并在壓縮過程中失去孔道，通過粉末XRD峰即可判斷其玻璃化過程失敗。而通過機械研磨成功玻璃化的重要參數(shù)之一是配位鍵的方向性，取決于d軌道的構型。 同時，在已報道的例子中，研磨玻璃化過程中可以摻雜分子(Chem. Commun., 2018, 54, 6859-6862)。玻璃態(tài)o-CPs足以封裝如金屬納米粒子、有機聚合物等客體分子從而形成多功能玻璃復合物。 2.4 失透和相圖 常用形成玻璃能力(GFA)來衡量液體在冷卻過程中避免結(jié)晶的趨勢。玻璃的結(jié)晶過程分為以下三個步驟：原子或離子的擴散、晶核的形成、晶核部位的生長。晶核形成過程的活化能取決于o-CPs中金屬離子和配體之間的網(wǎng)狀連通性。三維結(jié)構形成玻璃能力強，這源于相應晶體中配位環(huán)境的保留以及約20%孔道體積的減少。如圖6所示，Zn-ZIF-62 MQG的玻璃化溫度(Tg)與熔點(Tm)之比為0.84，高于經(jīng)驗值2/3，同時，Zn-ZIF-62在熔點處具有很大的粘度，可與熔融二氧化硅媲美。液態(tài)Zn-ZIF-62的粘度和致密性限制了配體的流動，抑制了晶體生長，于是玻璃形成能力強。 圖6 形成玻璃各體系的玻璃化溫度與熔點比值 通過相圖對晶態(tài)、玻璃態(tài)和液態(tài)之間的轉(zhuǎn)變進行調(diào)控尤為重要。 圖7 Zn-ZIF-62的實驗p-T相圖 3 液態(tài)和玻璃態(tài)o-CPs的性質(zhì) 3.1 孔道 晶態(tài)o-CPs的特性之一是具有永久孔道，典型例子即MOFs。MOF玻璃或液體孔結(jié)構的設計仍然是一項挑戰(zhàn)。目前，失穩(wěn)相分離、溶膠-凝膠方法、燒結(jié)和部分結(jié)晶已用于制造納米無機玻璃；這些方法，以及熔融-淬火方法、機械研磨方法都可能用于直接生產(chǎn)多孔MOF玻璃。 一例已報道MOF的MQG具有快質(zhì)子傳導速率(Chem. Commun. 2019, 55, 8528–8531)，有望用于質(zhì)子介導的多相催化；沒有晶界特性的MOF玻璃也可以用作選擇性透過氣體分子的新型膜。 液態(tài)MOF中的孔道同樣重要。目前已知離散分子體系（如離子液體和籠形多孔液體）可通過物理吸附或化學吸附來容納各種氣體分子。液態(tài)MOF中金屬離子和橋聯(lián)有機配體的鍵連是提供較大的客體空間和快速傳質(zhì)的關鍵，金屬離子和客體之間的相互作用可有效用于分子識別和分離。 3.2 離子傳導 玻璃的物理性質(zhì)之一是離子傳導。在玻璃態(tài)下，離子通道表現(xiàn)出各向同性，同時結(jié)構比晶體密度低，因此離子傳導快。通過o-CPs的非晶化或玻璃化來增強質(zhì)子傳導已經(jīng)被報道，如圖8所示。 圖8 晶態(tài)和玻璃態(tài)下溫度對質(zhì)子傳導率的影響 目前為止，在o-CP玻璃的研究中，質(zhì)子傳導是最主要的，但其他離子，如鋰離子和鈉離子，也將成為可能。o-CP玻璃中進行離子傳導的一個優(yōu)點是離子遷移數(shù)大，與離散體系相比，o-CP玻璃具有網(wǎng)狀結(jié)構，可以選擇性地傳導陽離子（或陰離子）。此外，缺陷會對晶體的熔化行為和離子傳導產(chǎn)生影響，因而如何調(diào)控晶態(tài)o-CPs和MOFs中的缺陷也被廣泛研究。 3.3 光學性質(zhì) o-CP玻璃的透明度和成型性也受到關注。 據(jù)報道(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4976–4981)，一種MQG可以在紫外光誘導下實現(xiàn)質(zhì)子傳導功能的轉(zhuǎn)變，如圖9A所示，用作摻雜劑的分子在紫外光誘導下可實現(xiàn)解離/結(jié)合質(zhì)子，摻雜量為5 mol %時，表現(xiàn)出可逆的質(zhì)子傳導功能轉(zhuǎn)變。固體核磁證明，摻雜劑分子隨機分布在樣品中，對玻璃中質(zhì)子的長程遷移有貢獻。 圖9 A 紫外光響應的質(zhì)子傳導功能轉(zhuǎn)變示意圖 B Zn-ZIF-62玻璃在可見光和近紅外區(qū)展現(xiàn)出約90%的透光率 組成和透明度、成型性都是將玻璃應用于光活性材料時所考慮的因素。Zn-ZIF-62玻璃的光學性質(zhì)已被報道(Opt. Lett. 2019, 44, 1623–1625)，其在可見光和近紅外區(qū)表現(xiàn)出高達約90%的透光率，可與許多氧化物玻璃相媲美。 4 展望 為了深入研究o-CPs，包括MOFs的熔化和玻璃化行為，需要更多的實例。晶體學數(shù)據(jù)庫和新的合成對于這一發(fā)展至關重要，通過計算對液態(tài)o-CPs穩(wěn)定性進行預測也有助于發(fā)現(xiàn)更多實例。 除結(jié)構設計外，有關o-CPs基本性質(zhì)和功能，目前尚未解決的問題有： 1. 液態(tài)/玻璃態(tài)o-CPs中網(wǎng)狀結(jié)構的長度和周期性 2. 液態(tài)/玻璃態(tài)o-CPs中金屬離子和橋聯(lián)配體之間斷鍵/成鍵的時間尺度 3. 液態(tài)/玻璃態(tài)o-CPs的機械性能 4. 液態(tài)/玻璃態(tài)o-CPs和其他客體分子的混溶性 與普通玻璃相比，o-CP玻璃具有以下優(yōu)點：配位鍵的活性、基于金屬離子簇和有機配體之間的配位鍵、氫鍵、色散力和靜電作用構建的網(wǎng)狀結(jié)構的連通性。圖10展示了基于液態(tài)/玻璃態(tài)o-CPs發(fā)展出的幾種材料形式和相應的功能。 圖10 由玻璃態(tài)/液態(tài)o-CPs衍生出的材料及相應的功能 無晶界的玻璃膜可用于選擇性透過氣體分子，透明膜可用于光傳導和光轉(zhuǎn)換（如熒光和光捕獲）；晶態(tài)-玻璃態(tài)或晶態(tài)-液態(tài)轉(zhuǎn)變有望用于儲熱；單晶和玻璃纖維可用于光學傳輸；玻璃和液體的軟膠粘特性對能源器件中的界面工程很重要；玻璃態(tài)和液態(tài)o-CPs可與其他材料，如有機聚合物、金屬納米粒子、金屬離子等混合，復合物可用作光催化劑、電催化劑和活性物種的存儲介質(zhì)；液態(tài)o-CPs還有望用于氣體/離子傳導或用作反應媒介。
