通訊單位：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 論文DOI：10.1021/acscatal.0c05567 溢流作為多相催化中一種廣泛存在的現(xiàn)象，一直備受關(guān)注。深入理解溢流效應(yīng)或者反應(yīng)物種的輸運(yùn)規(guī)律，有助于闡明催化機(jī)理，是實現(xiàn)高效催化劑的理性設(shè)計，特別是反應(yīng)選擇性調(diào)控（加氫、氧化反應(yīng)等）的前提條件。近年來，隨著先進(jìn)表征技術(shù)及合成方法的發(fā)展，研究者們對溢流有了新的認(rèn)識。綜述對該領(lǐng)域近年來的研究進(jìn)展做了系統(tǒng)的總結(jié)和討論，并對目前存在的難題和未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。多相催化是現(xiàn)代化學(xué)和能源化工的核心支柱。催化過程中，認(rèn)識中間物種的動態(tài)行為對理解反應(yīng)機(jī)制至關(guān)重要。溢流現(xiàn)象在多相催化中廣泛存在，溢流概念的確立為深入了解遷移物種在催化劑表面上的動態(tài)行為開拓了新的研究領(lǐng)域。盡管溢流現(xiàn)象已經(jīng)被研究多年，仍需進(jìn)一步深入理解。
近年來，溢流現(xiàn)象引起了越來越多研究者的興趣，涌現(xiàn)了大量具有代表意義的成果（Science, 2012, 335, 1209; Nature, 2017, 541, 68; Nat. Catal. 2020, 3, 834; Nat. Nanotechnol. 2020, 15, 848; Nat. Commun. 2014, 5, 3370; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9898; ACS Catal. 2017, 7, 1568; ACS Catal. 2018, 8, 6203; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7668等）。該綜述主要概述了溢流的表征、溢流的機(jī)制及如何有效利用溢流效應(yīng)提高催化性能。我們相信該綜述會引起廣大研究者的興趣，且對未來該領(lǐng)域的研究方向具有指導(dǎo)意義。溢流現(xiàn)象在多相催化中廣泛存在，其中，氫溢流的研究最為廣泛。氫溢流是指氫氣在金屬表面吸附解離成活性氫物種，然后它們通過金屬-載體界面遷移到載體表面的過程。而載體本身在同樣條件下并不能解離氫氣。
對于氫溢流效應(yīng)的探測，除了代表性的表征技術(shù)（H2-TPR、TPD等）外，主要討論了近年來原位表征技術(shù)對實時監(jiān)測氫溢流效應(yīng)的貢獻(xiàn)（圖1），包括低溫掃描隧道顯微鏡（LT-STM）、近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）、空間分辨的X射線吸收光譜（XAS）、針尖增強(qiáng)的拉曼光譜（TERS）等。這些技術(shù)的發(fā)展為許多體系提供了溢流的證據(jù)。不可還原性載體上的溢流一直備受爭議。最近，Karim等人通過單個納米顆粒的XAS表征技術(shù)與精準(zhǔn)合成方法（電子束蝕刻，EBL）的結(jié)合，為不可還原性Al2O3載體上的溢流提供了強(qiáng)有力的證據(jù)（圖2）。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不可還原性Al2O3載體上，氫溢流的距離較?。?lt;15 nm），且溢流的量隨距離增加而降低。另外，對可還原性載體、沸石分子篩、C材料、MOFs等不同載體上溢流的機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的討論。此外還詳細(xì)探討了H2O或醇類等分子“共催化劑”對于氫溢流效應(yīng)的影響。基于對氫溢流的理解和認(rèn)識，研究者們通過設(shè)計單原子催化劑、增加金屬-載體界面的催化劑、封裝型金屬催化劑及空間分離的雙組分催化劑，實現(xiàn)了對氫溢流效應(yīng)的有效利用，提高了催化反應(yīng)的活性、選擇性及穩(wěn)定性。此外，還總結(jié)了其他物種的溢流效應(yīng)（例如：氧溢流）對催化性能的影響。原子層沉積（ALD）是一種原子/分子級別精準(zhǔn)可控的高質(zhì)量薄膜沉積技術(shù)，它在精準(zhǔn)調(diào)控微結(jié)構(gòu)和構(gòu)建高效催化劑方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。近年來，覃勇課題組利用ALD技術(shù)在研究氫溢流效應(yīng)方面取得了一系列的成果（Nat. Commun. 2020, 11, 4773; The Innovation, 2020, 1, 10029; Nat. Commun. 2019, 10, 4166; Appl. Catal. B, 2017, 218, 591-599; Chem. Eur. J. 2016, 22, 8438-8443; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7081-7085; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9006-9010）。增加金屬-載體界面可以增強(qiáng)氫溢流效應(yīng)。覃勇團(tuán)隊利用ALD設(shè)計制備了多重限域的Ni基催化劑，相比未限域的催化劑，多重限域催化劑具有更多的Ni-Al2O3界面，體現(xiàn)出更高的加氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。進(jìn)一步，為了最大化Al2O3負(fù)載的Pt基催化劑的界面位點(diǎn)，利用ALD Al2O3對Pt納米粒子進(jìn)行了超薄修飾，通過精確控制Al2O3的覆蓋度，最優(yōu)化Pt- Al2O3界面，大幅提高了加氫活性（圖3）。▲圖3. 最大化Pt-Al2O3界面增強(qiáng)氫溢流效應(yīng)提高加氫活性
將金屬組分與氧化物組分進(jìn)行空間分離，有助于闡明其作用機(jī)制。對于分離的雙組分催化劑，在納米尺寸內(nèi)變化其距離可能會導(dǎo)致不同的溢流行為。該團(tuán)隊在利用ALD精準(zhǔn)調(diào)控雙組分分離催化劑的距離方面，做出了代表性的工作。通過設(shè)計一系列單組份催化劑（TiO2/Pt）、緊密接觸的雙組份催化劑（CoOxPt/TiO2）、雙組分空間分離的催化劑（CoOx/TiO2/Pt）及選擇性覆蓋某一組分的催化劑（CoOx/TiO2/Pt/TiO2和Al2O3/CoOx/TiO2/Pt），研究了氫溢流促進(jìn)的雙組份催化劑協(xié)同效應(yīng)。此外，進(jìn)一步提出了利用氫溢流原位精準(zhǔn)調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的新方法，大幅提高了催化劑對于環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性（圖4）。利用模板輔助的ALD方法制備了Pt和CoOx納米顆?？臻g分離的CoOx/yAl2O3/Pt催化劑（y為ALD循環(huán)數(shù)）。從Pt到CoOx氫溢流的量可以通過改變Al2O3的厚度進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。對于CoOx催化的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)體系中引入氫溢流（Pt和H2），大幅提高了環(huán)氧選擇性。選擇性的提高是由于可控氫溢流的引入導(dǎo)致反應(yīng)中的鈷物種處于更低的氧化態(tài)。▲圖4. 利用氫溢流原位調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)提高環(huán)氧選擇性
近年來的這些研究不僅為氫溢流的催化作用提供了有力的證據(jù)，也為利用氫溢流設(shè)計先進(jìn)催化劑提供了獨(dú)特的可能性。盡管對溢流效應(yīng)的研究取得了顯著進(jìn)展，但在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用方面仍有一些挑戰(zhàn)有待解決，包括開發(fā)直接檢測溢流氫的表征技術(shù)、建立定量研究溢流過程的方法、利用動力學(xué)研究各種因素對溢流物種遷移速率的影響等。對于多相催化中溢流效應(yīng)的研究，機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存。
熊咪，中科院山西煤化所博士研究生在讀。2016年于四川師范大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位。2016年至今在中科院山西煤化所攻讀博士學(xué)位，在讀期間以第一作者在Nat. Commun.、ACS Catal.期刊上共發(fā)表論文2篇，已獲授權(quán)專利1項。獲“國家獎學(xué)金”、“潞安能源化工獎學(xué)金”、“三好學(xué)生”等榮譽(yù)稱號。
高哲，中科院山西煤化所研究員，中科院青促會會員。2006年于天津大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2011年于中科院上海硅酸鹽研究所獲博士學(xué)位。2011年至今在中科院山西煤化所工作。目前主要研究領(lǐng)域為催化劑設(shè)計、多相催化及原子層沉積等。主持國家自然科學(xué)基金面上項目、聯(lián)合基金培育項目、青年基金，山西省優(yōu)青基金項目，參與國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、聯(lián)合基金重點(diǎn)項目等。在Nature Commun.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eur. J.、Catal. Sci. Technol.等雜志發(fā)表SCI論文40余篇。覃勇，中科院山西煤化所研究員，煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實驗室副主任，西北工業(yè)大學(xué)生命學(xué)院教授。先后在德國錫根大學(xué)和德國馬普學(xué)會微結(jié)構(gòu)物理研究所開展博士后研究，2011年底開始在中科院山西煤炭化學(xué)研究所工作。主要研究領(lǐng)域為多相催化、納米催化、原子層沉積應(yīng)用等，近期主要研究方向為原子層沉積與納米表界面催化化學(xué)。入選中科院人才計劃（結(jié)題優(yōu)秀）、國家百千萬人才工程有突出貢獻(xiàn)中青年專家、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才等。主持國家杰出青年科學(xué)基金、國家基金重點(diǎn)和面上項目、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃變革性技術(shù)專項子課題、殼牌公司項目等。已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、The Innovation、Nano Lett.、ACS Nano等期刊發(fā)表論文130余篇；授權(quán)專利10件。擔(dān)任《催化學(xué)報》、《The Innovation》、《燃料化學(xué)學(xué)報》和《eScience》等學(xué)術(shù)期刊的編委。http://group903.sxicc.cas.cn/https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.0c05567
