通訊單位：瑞士洛桑聯(lián)邦理工大學(xué)論文DOI：10.1016/j.jcat.2021.01.010作為具有優(yōu)異選擇性的CO2加氫催化劑，氧化銦（In2O3）近年來(lái)受到廣泛關(guān)注，大量研究致力于提高其催化活性。本文作者利用近常壓X射線(xiàn)光電子能譜（NAP-XPS）技術(shù)，發(fā)現(xiàn)CO2活化過(guò)程在In/Cu模型催化劑表面得以大幅強(qiáng)化，原位動(dòng)態(tài)揭示了In/Cu合金和In2O3中氧空位對(duì)CO2活化的協(xié)同作用，為CO2加氫催化劑研發(fā)提供了基礎(chǔ)性指導(dǎo)。In2O3催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中有極高的選擇性，然而相應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率往往較低。研究表明引入第二種金屬（Pd、Cu、Au等）可以提升其催化活性，但相關(guān)研究目前大都建立在理論計(jì)算、非原位或體相表征的基礎(chǔ)上，缺少對(duì)催化劑表面的原位表征結(jié)果。鑒于此，本文設(shè)計(jì)了用于原位NAP-XPS研究的In/Cu合金模型催化劑，系統(tǒng)探究了CO2在其表面的活化過(guò)程。
In/Cu表面合金可在CO2加氫條件下被部分氧化發(fā)生相分離，產(chǎn)生穩(wěn)定的、含有氧空位的In2O3-x活性位點(diǎn)。In/Cu合金和In2O3-x的協(xié)同作用提高了氧空位在CO2活化過(guò)程中的利用率，是Cu-In雙金屬催化劑活性得以提升的根本原因。本文使用電子束蒸發(fā)在多晶Cu表面沉積了不同厚度的In，相對(duì)于純Cu和純In，在半高寬不變的前提下，Cu 2p和In 3d電子的結(jié)合能都隨著In的沉積量變化發(fā)生了偏移（圖1），同時(shí)價(jià)電子峰的寬度和位置也發(fā)生了有規(guī)律的變化，結(jié)合相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移模型，In/Cu表面合金的形成得以證明。▲圖1 (a) Cu 2p3/2和(b) In 3d5/2電子結(jié)合能隨In沉積量變化的偏移
在0.2 mbar CO2、300 K條件下（圖2），Cu 2p電子峰相對(duì)于真空環(huán)境中向低結(jié)合能偏移，且In 3d電子同時(shí)存在金屬峰和氧化物峰，表明In/Cu表面合金發(fā)生部分相分離。晶格氧（OII）和缺陷氧（OI）同時(shí)存在于相應(yīng)的O 1s電子峰，表明被氧化的In周?chē)嬖谘蹩瘴唬幌鄳?yīng)地，分析C 1s電子峰可發(fā)現(xiàn)，純Cu表面存在少量化學(xué)吸附的CO2，而在In/Cu和純In表面活化的CO2則以CO3*的形式存在，說(shuō)明含有氧空位的In2O3-x是活化CO2的活性位點(diǎn)，這與前期發(fā)表的DFT模擬結(jié)果一致。▲圖2 純Cu、In/Cu模型催化劑及純In在0.2 mbar CO2 300 K條件下的(a) Cu 2p3/2, (b) In 3d5/2, (c) O 1s和(d) C 1s電子的NAP-XPS譜圖
In/Cu合金與In2O3-x的協(xié)同作用對(duì)樣品表面的OII、OI和CO3*中的O和C進(jìn)行定量分析（圖3），發(fā)現(xiàn)In/Cu模型催化劑表面的氧空位明顯多于純In樣品，且單位氧空位活化的CO2在In的覆蓋度為1.4 ML時(shí)達(dá)到最大，這表明In/Cu合金與In2O3-x存在協(xié)同作用，促進(jìn)了CO2活化。同時(shí)，相對(duì)于強(qiáng)氧化性環(huán)境（0.2 mbar O2，300 K），CO2更有利于In/Cu合金表面氧空位的產(chǎn)生。▲圖3 (a) 0.2 mbar CO2 300 K條件下In/Cu模型催化劑表面 OI/OII對(duì)應(yīng)的O 1s峰面積比和CO3*貢獻(xiàn)的C 1s峰與OI峰面積比，(b) In/Cu模型催化劑（1.4 ML In）表面不同來(lái)源(OII、 OI、CO3*中的O)的O 1s峰在CO2和O2環(huán)境下所占比例的比較
In2O3-x活性位點(diǎn)在CO2加氫反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性在0.2 mbar CO2和0.2 mbar CO2/0.6 mbar H2混合氣中（圖4），隨溫度升高，In/Cu表面合金的相分離程度不斷增加，但Cu 2p電子結(jié)合能的偏移程度表明仍有In/Cu合金存在，且O 1s電子峰表明In2O3-x活性位點(diǎn)在上述條件下300-600 K溫度區(qū)間內(nèi)是穩(wěn)定的，亦即In/Cu合金與In2O3-x的協(xié)同作用在CO2加氫反應(yīng)條件下仍然對(duì)CO2活化起到相應(yīng)的效果。▲圖4 0.2 mbar CO2 (a, b, and c) 和 0.2 mbar CO2 / 0.6 mbar H2 混合氣(d, e, and f) ，300–600 K條件下， In/Cu模型催化劑（1.4 ML In）表面 (a, d) Cu 2p3/2, (b, e) In 3d5/2, (c, f) O 1s 電子的NAP-XPS譜圖
綜上所述，基于In/Cu模型催化劑和NAP-XPS原位研究手段，我們對(duì)In基雙金屬催化劑對(duì)CO2活化的促進(jìn)作用有了更深入的理解。相應(yīng)研究方法可以拓展到其他模型催化劑體系，乃至真實(shí)催化劑，進(jìn)行還原，氣體吸附，乃至反應(yīng)條件下的原位電子光譜研究，從而縮小表面科學(xué)和催化劑研發(fā)之間的“壓力鴻溝”和“材料鴻溝”。可再生能源材料實(shí)驗(yàn)室（Laboratory of materials for renewable energy, LMER）隸屬于瑞士洛桑聯(lián)邦理工大學(xué)（EPFL）和瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)研究所（Empa），由Andreas Züttel教授創(chuàng)立。實(shí)驗(yàn)室在儲(chǔ)氫材料、可再生能源系統(tǒng)工程、表面科學(xué)、CO2催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有豐富的科研資源和有影響力的科研成果。https://www.epfl.ch/labs/lmer/。羅穩(wěn)，瑞士聯(lián)邦A(yù)mbizione Fellow，在Andreas Züttel教授課題組從事博士后研究，方向?yàn)楸砻婵茖W(xué)、非均相催化和CO2電還原等。本科和碩士就讀于四川大學(xué)，博士就讀于法國(guó)斯特拉斯堡大學(xué)。李默，Andreas Züttel教授課題組在讀博士生，課題以NAP-XPS等工具原位探究CO2催化加氫的表面物理化學(xué)基礎(chǔ)。本科和碩士就讀于大連理工大學(xué)化工學(xué)院，師從賀高紅教授。
