者：左魁昌
圖文摘要
成果簡介
近日，萊斯大學(xué)（Rice University）土木與環(huán)境工程學(xué)院李琪琳教授團(tuán)隊(duì)在環(huán)境領(lǐng)域知名期刊Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“Hybrid Metal?Organic Framework?Reduced Graphene Oxide Nanomaterial for Selective Removal of Chromate from Water in an Electrochemical Process”的研究論文。本文將不導(dǎo)電的金屬有機(jī)框架（MOF）原位生長在導(dǎo)電的還原氧化石墨烯（rGO）上，并將這種納米雜化材料作為電極。在不同正負(fù)電壓的交替運(yùn)行下，實(shí)現(xiàn)了對六價(jià)鉻的選擇性電化學(xué)/物理吸附、電化學(xué)再生、以及部分電化學(xué)還原。
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六價(jià)鉻（Cr（VI））是一種高毒性的重金屬污染物，然而傳統(tǒng)的水處理技術(shù)難以對其進(jìn)行選擇性的去除。新型的MOF具有對重金屬的選擇性吸附能力，但傳統(tǒng)的物理吸附過程仍然面臨需要進(jìn)行化學(xué)脫附再生的難題。因此，本研究將不導(dǎo)電的MOF材料原位生長在導(dǎo)電的rGO表面(MOF@rGO)，并將這種納米雜化材料作為電極，通過調(diào)控外部電壓來實(shí)現(xiàn)電極材料對污染物的選擇性吸附和脫附再生。
在吸附階段（+1.2 V），MOF@rGO作為陽極，導(dǎo)電的rGO提供電場驅(qū)動Cr(VI)向電極遷移，并使其在電極表面累積形成雙電層。生長在rGO表面的MOF對Cr(VI)進(jìn)行選擇性的物理吸附，并在表面高濃度的Cr（VI）中達(dá)到很高的平衡吸附容量。在脫附階段，通過外加反向電壓(0, -1.2 V, -2.5 V, -4.0 V)，吸附在MOF@rGO上的Cr（VI）通過多種作用進(jìn)行釋放：（1）電場排斥；（2）電化學(xué)還原；（3）表面pH變化導(dǎo)致的OH-離子交換；以及（4）電極表面C(VI)平衡濃度降低導(dǎo)致的物理脫附。該過程中，MOF的物理吸附容量實(shí)現(xiàn)了部分的再生，并且其可再生的物理吸附容量隨著反向電壓的增大而增加。與此同時(shí)，由于MOF上可再生的物理吸附容量并不依賴與電子配對形成雙電層，因而該電極具有很高的電子利用效率，電荷效率超過了100%。此外，在外加反向電壓脫附的過程中，緊密吸附在MOF@rGO表面的Cr(VI)通過電化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)了還原，降低了其毒性。
引言
六價(jià)鉻（Cr（VI））是一種常見于工業(yè)廢水、土壤以及地下水的高毒性重金屬污染物。常見的水處理技術(shù)如反滲透、物理吸附、離子交換樹脂等均缺乏對Cr（VI）的選擇性，并且具有一些技術(shù)缺陷，如膜污染、需要定期化學(xué)再生等等。金屬有機(jī)框架（MOF）作為一種有機(jī)配體和金屬離子自組裝形成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有很高的比表面積和孔隙率，以及特定的空間結(jié)構(gòu)和物化性能。因而MOF對水中的離子具有很強(qiáng)的吸附性能和選擇性。然而運(yùn)用MOF進(jìn)行傳統(tǒng)的物理吸附過程仍面臨需要化學(xué)再生的難題。電吸附技術(shù)比如電容去離子可以通過調(diào)控外部電壓來實(shí)現(xiàn)電極材料對污染物的吸附和脫附，避免采用化學(xué)藥劑進(jìn)行在線再生。然而傳統(tǒng)的MOF導(dǎo)電性很差，不能直接作為電極材料運(yùn)用于電吸附技術(shù)。因此，本研究將不導(dǎo)電的MOF材料原位生長在導(dǎo)電的rGO表面(MOF@rGO)，并將這種雜化材料作為電極。
圖文導(dǎo)讀
圖1 電極材料表征。（a1）MOF和（a2）MOF@rGO的照片；（b）MOF@rGO電極表面SEM形貌；（c）單個MOF@rGO的SEM照片及元素分布；（d）GO， MOF和MOF@rGO的FTIR; (e)三種原始材料的XRD圖譜；（f）三種材料的導(dǎo)電性。圖c,d,e均表面MOF成功生長在了rGO表面。圖d, e和f表明在生長過程中不導(dǎo)電的GO被還原成了導(dǎo)電的rGO，使得MOF@rGO導(dǎo)電性比MOF和GO高幾個數(shù)量級。
圖2 MOF和MOF@rGO的物理吸附等溫線以及MOF@rGO的電化學(xué)吸附等溫線（橫坐標(biāo)為Cr(VI)的平衡濃度）。因?yàn)?/span>rGO對Cr（VI）的物理吸附容量很低，MOF@rGO粉末具有比純MOF粉末更低的物理吸附容量。加電之后，MOF@rGO電極的電吸附容量遠(yuǎn)高于MOF@rGO粉末的物理吸附容量（尤其在低濃度階段）。一方面是MOF@rGO以形成雙電層的方式進(jìn)行了電吸附，另一方面在電場作用下電極表面Cr（VI）的平衡濃度很高，提升了MOF的物理吸附容量。
圖3 MOF@rGO對Cr(VI)的選擇性吸附和再生。（a）、（b）、（c）、（d）分別代表不同脫附電壓下（吸附階段電壓均為1.2 V）穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)的出水離子濃度。MOF@rGO實(shí)現(xiàn)了對Cr（VI）更多的選擇性吸附和脫附。并且MOF上可再生的物理吸附/脫附容量隨著脫附電壓的增加而增加；（e）三種不同電極在吸附階段(ads)和脫附階段(des)的平均電流（I）和電荷效率（CE）。因?yàn)?/span>MOF上可再生的物理吸附容量并不依賴與電子配對形成雙電層，致使MOF@rGO電極的電荷效率超過了100%；（f）三種不同電極在吸附階段對不同離子的吸附量以及選擇性。表明MOF@rGO具有優(yōu)于rGO和活性炭（AC）的選擇性。
圖4 Cr(VI)的還原及脫附過程。（a）不同脫附電壓下Cr的吸附量和托福量以及形態(tài)分析。在脫附階段（-2.5和-4.0 V時(shí)），MOF@rGO實(shí)現(xiàn)了對Cr（VI）的還原；（b）脫附過程中MOF@rGO電極上可能的解吸機(jī)理：1. 電場排斥；2. Cr（VI）電化學(xué)還原；3. 表面pH變化造成的離子交換（化學(xué)再生）；（c）吸附階段末期（c1）以及脫附階段末期（c2）電極表面（殘留的）Cr形態(tài)分析。（c2）顯示脫附階段末期表面殘留的Cr主要以Cr(III)和Cr（0）形式存在，表明Cr(VI)在脫附階段實(shí)現(xiàn)了還原。
主要作者介紹
第一作者：左魁昌，美國萊斯大學(xué)（Rice University）博士后（Qilin Li老師課題組），博士畢業(yè)于清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院。主要從事水處理、納米材料、膜材料、電化學(xué)等方面研究。以第一作者在ES&T等期刊發(fā)表論文十多篇，h-index 16。并作為主席于2019年在萊斯大學(xué)成功舉辦第六屆留美環(huán)境學(xué)者論壇（CESF）。聯(lián)系郵箱：kuichang.zuo@rice.edu
通訊作者：李琪琳，萊斯大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院教授、材料科學(xué)與納米工程學(xué)院教授、化學(xué)與生物工程學(xué)院教授、納米技術(shù)水處理中心副主任。研究方向?yàn)橄冗M(jìn)水處理技術(shù)，主要研究領(lǐng)域包括膜過程、納米材料和技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、膠體過程和界面現(xiàn)象等等。至今已在PNAS, Nature Sustainability, Environmental Science & Technology等上等雜志上發(fā)表論文超過100篇，論文被引用次數(shù)已超過11000次。
