標(biāo) 簽：學(xué)科前沿
關(guān)鍵詞：離子液體 金屬有機(jī)框架 CO2吸附
CO2是溫室氣體的主要來源之一，控制CO2的排放引起了越來越多人的關(guān)注。近年來碳捕獲和儲(chǔ)存(CCS)技術(shù)發(fā)展迅速，例如，通過使用伯烷基胺和仲烷基胺作為液體吸附劑的化學(xué)吸收是一種有效的CCS方法。然而，這些化學(xué)吸附劑通常具有腐蝕性，而且需要高能耗的再生。相比之下，一些具有物理吸附能力的微孔材料，如活性炭和沸石分子篩已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。金屬有機(jī)框架(MOF)是由有機(jī)連接體和金屬離子/簇通過配位鍵組裝而成的多孔材料,與碳分子篩和沸石分子篩相比，MOF中可調(diào)的微孔尺寸和結(jié)構(gòu)使其成為高效吸附CO2的多孔材料?？讖酱笮】梢酝ㄟ^簡(jiǎn)單改變配體的長(zhǎng)度來調(diào)節(jié)，通過各種官能團(tuán)來修飾孔/通道的結(jié)構(gòu)可用于吸附CO2。然而，以“精細(xì)控制”的方式合成具有精確尺寸和精細(xì)結(jié)構(gòu)的孔隙以高效捕獲CO2仍然是人們面臨的主要挑戰(zhàn)。
近年來，離子液體(ILs)廣泛應(yīng)用于催化、電化學(xué)應(yīng)用、工程流體、化學(xué)溶劑、分離、分析和色譜等領(lǐng)域。值得注意的是，ILs還表現(xiàn)出通過路易斯酸堿相互作用、范德華力相互作用和分子間接觸吸附CO2的強(qiáng)大能力。
基于此，首都師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院萬重慶等人設(shè)計(jì)并合成了一系列基于Zr(IV)的MOF UiO-67-MIMS(x)(0≤x≤1)，該系列MOF是由4,4′-聯(lián)苯二甲酸酯(BPDC)及其在2-位帶有咪唑磺酸根的BPDC(BPDC-MIMS)與Zr(IV)組成。通過改變兩個(gè)配體的比例，可以很好地調(diào)節(jié)它們的孔徑和結(jié)構(gòu)。研究人員同時(shí)研究了孔徑、咪唑和磺酸鹽基團(tuán)以及各種陰離子對(duì)CO2吸附和選擇性的協(xié)同和組合效應(yīng)。
圖1. UiO-67-MIMS(x)用于吸附CO2
圖2. UiO-67-MIMS(x)和UiO-67-ILs-陰離子圖(陰離子=Cl-、BF4-、ClO4-和PF6-)
圖3. UiO-67-MIMS(x)的不同x值對(duì)CO2吸附性能的影響
圖4. 通過MS構(gòu)建的(a)UiO-67, (b) UiO-67-MIMS(0.25)和(c) UiO-67-MIMS（x=1）的分子模型（原子體積和表面）
隨后，該團(tuán)隊(duì)研究了ILs對(duì)CO2選擇性吸附的影響。在UiO-67-MIMS(0.25)中加入氯化鈉后，UiO-67-ILs-Cl-對(duì)CO2的吸附從66.28 cm3/g顯著提高到85.20 cm3/g；其它三種鈉鹽（陰離子= BF4-、ClO4-和PF6-）卻導(dǎo)致CO2吸附減少。陰離子為Cl-時(shí)CO2吸附性能的顯著改善可能是由于UiO-67-ILs-Cl-內(nèi)的孔徑和結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)；相比之下，范德華體積更大的多原子陰離子會(huì)阻塞窗口并阻礙CO2進(jìn)入MOFs。研究人員發(fā)現(xiàn)，UiO-67-ILs-Cl在273 K下的選擇性吸附優(yōu)于在298K下的選擇性吸附，這是由于分子熱振動(dòng)隨溫度升高而增加，從而導(dǎo)致CO2吸附和選擇性吸附的減少。
圖5. 陰離子對(duì)CO2吸附性能的影響
圖6. UiO-67-ILs-Cl-在(a) 273 K和(b) 298 K時(shí)的CO2和N2吸附等溫線
熱重分析(TGA)分析表明，UiO-67-ILs-Cl-的分解溫度與UiO-67-MIMS(0.25)(>400 ℃)相當(dāng)，高于UiO-67-MIMS(Td?380 ℃)，歸因于兩性離子與鈉鹽配對(duì)可減少孔體積，從而抑制BPDC-MIMS側(cè)鏈的熱振動(dòng)，增強(qiáng)了UiO-67-ILs-Cl-的穩(wěn)定性。
總之，該項(xiàng)研究獲得了一種具有可調(diào)孔徑、結(jié)構(gòu)和功能性離子液體部分的MOF基材料，討論了這些復(fù)合材料對(duì)CO2的吸附性能和選擇性的影響，為新型CO2吸附劑材料提供了新的途徑。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c06551
原文作者：
Wen-Long Xue, Lu Wang, Yu Kun Li, Hui Chen, Ke Xin Fu, Fan Zhang, Tao He, Yu Heng Deng, Jian Rong Li and Chong-Qing Wan
DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c06551
