今天給大家分享一篇最近發(fā)表在JACS上的文章，題為：Crystalline and Stable Benzofuran-Linked Covalent Organic Frameworks from Irreversible Cascade Reactions。在該工作中，作者設(shè)計(jì)了一種苯并呋喃鏈的晶體二維共價(jià)有機(jī)框架(COFs)，其反應(yīng)的不可逆性使COF在酸和堿中均具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，從而有利于對其進(jìn)行后修飾。本文的通訊作者是來自華南理工大學(xué)的顧成教授。
在過去的十年中，高分子化學(xué)的發(fā)展對COF的設(shè)計(jì)產(chǎn)生了巨大的影響。盡管已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但大多數(shù)情況下，為了使其具有晶體的性質(zhì)，COF的合成仍然采用了基于可逆共價(jià)鍵形成的策略。然而，這從本質(zhì)上限制了它們的穩(wěn)定性。為了克服這一瓶頸，研究人員們開始嘗試新的設(shè)計(jì)思路，通過不可逆反應(yīng)來得到在水解中更加穩(wěn)定的結(jié)晶型COF，但不可逆反應(yīng)通常會(huì)伴隨著非結(jié)晶聚合物的產(chǎn)生，且其結(jié)構(gòu)難以表征，因此這種方法仍然非常罕見。
在本文中，作者首次提出了一種將氰化物遷移融合到COF合成中的級(jí)聯(lián)反應(yīng)策略，具體的反應(yīng)機(jī)理如圖1b所示，首先通過可逆的Knoevenagel縮合生成基礎(chǔ)框架，緊接著又經(jīng)過氰化物遷移、閉環(huán)和氧化反應(yīng)生成了不可逆的雜芳族氰基取代的苯并呋喃鍵，利用了這種不可逆的過程將結(jié)晶度、孔隙度和后修飾的可行性都集成到了穩(wěn)定的COF結(jié)構(gòu)中。
圖1. a) 分子類似物1的合成。b) 苯并二呋喃鍵的形成機(jī)理。c) GS-COF-1和-2的合成。
接著，作者又進(jìn)一步嘗試了不同的反應(yīng)物，篩查反應(yīng)條件后發(fā)現(xiàn)，在堿和氧氣的環(huán)境下(110℃)，2,5-二羥基對苯甲醛(DHPA)或2,4,6-三羥基苯-1,3,5-三甲醛(THAT)可以與2,2',2''-(苯-1,3,5-三基)三乙(BTTA)或2,2'-(1,4-亞苯基)二乙腈(PDA)反應(yīng)產(chǎn)生雙氰基取代的苯并呋喃連接的骨架(GS-COF-1和GS-COF-2)，產(chǎn)率分別為88%和92%，并且粉末x射線衍射(PXRD)驗(yàn)證了它們良好的結(jié)晶性(圖2a&d)。進(jìn)一步分析PXRD的數(shù)據(jù)并通過計(jì)算機(jī)模擬，就可以得到重疊堆積模式下GS-COF-1和2的空間填充模型(圖2b&e)。
圖2. a，d) 分別是GS-COF-1和-2的實(shí)驗(yàn)和模擬PXRD圖。 (b，e)重疊堆積模式下GS-COF-1和-2的空間填充模型的俯視圖和側(cè)視圖(顏色：白色表示氫，灰色表示碳，藍(lán)色表示氮，紅色表示氧)。(c，f)分別將GS-COF-1和-2的FT-IR光譜與起始原料進(jìn)行比較。
除此之外，GS-COF-1和-2的孔隙度是通過N2的吸附(77K)來表征的，結(jié)果表明它們都具有良好的多孔性(孔徑分布分別為16.1和14.9?)和較大的表面積(分別為1021和980 m2 g-1)。緊接著，作者又通過熱重分析(TGA)和室溫酸浸(HCl)或堿浸(NaOH)的方法，證明了這兩種COF良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，這也為后合成修飾創(chuàng)造了有利的條件。作者將兩種COF與H2SO4和AcOH的水溶液反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在105℃下反應(yīng)兩天后，氰基已完全轉(zhuǎn)化為了羧酸(圖3a)，不僅保持了COF原有的結(jié)晶度，氰基向羧酸的轉(zhuǎn)化還顯著增加了孔表面的極性。
鑒于COF多孔表面的結(jié)晶度和豐富的羧基，作者考慮用其作為質(zhì)子傳導(dǎo)的載體。為了驗(yàn)證這一猜想，作者使用交流電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量了兩種COF的質(zhì)子傳導(dǎo)率，由Nyquist圖計(jì)算得到的GS-COF-1-COOH和GS-COF-2-COOH的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為1.21×10?3和1.38×10?3 S cm?1(相對濕度RH=90%，T=80℃)，質(zhì)子傳遞的活化能(Ea)分別為0.29 eV和0.27 eV，由此證明了這兩種COF的結(jié)晶度和豐富的羧基賦予了它們有效的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。為了進(jìn)一步提高質(zhì)子的電導(dǎo)率，作者用H3PO4摻雜了COF的納米孔，通過TGA結(jié)果計(jì)算出H3PO4在 GS-COF-1-COOH和-2的負(fù)載分別為7.7和8.3 wt％，在與摻雜前相同的相對濕度(90%)和溫度(80℃)下，它們的質(zhì)子電導(dǎo)率提升到了3.45×10-2和4.35×10-2 S cm -1(圖3b&c)，質(zhì)子傳遞的Ea值也大大降低了，分別為0.23和0.21 eV。除此之外，摻雜后的COF還表現(xiàn)出了出色的穩(wěn)定性，在連續(xù)工作24小時(shí)后，質(zhì)子傳導(dǎo)性幾乎沒有變化(圖3d)。
綜上所述，作者利用不可逆的級(jí)聯(lián)反應(yīng)合成了具有苯并呋喃鍵的兩種多孔晶體COF。其中，苯并呋喃鍵的高穩(wěn)定性使得苛刻條件下的合成后修飾成為可能。酸化后的COF材料表現(xiàn)出4.35×10-2 S cm -1的超質(zhì)子傳導(dǎo)性，證明了此類COF材料的實(shí)用性。該策略為構(gòu)建具有卓越氣體分離、光催化和能量存儲(chǔ)特性的COF提供了新途徑。
作者：HYH 審校：LJH
DOI: 10.1021/jacs.0c05970
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05970
