光誘導(dǎo)的電子和能量轉(zhuǎn)移過程普遍存在于自然界中，例如植物的光合作用。天然光合作用系統(tǒng)高效的光能轉(zhuǎn)化效率激發(fā)了人們對光合反應(yīng)中心的廣泛研究。在過去的幾十年中，人們仿照自然界的光合作用系統(tǒng)“設(shè)計”了系列光合作用反應(yīng)中心模型化合物，用以模仿自然光合作用，特別是基于給體和受體的二元化合物。因為給體與受體部分之間的光致電子和能量轉(zhuǎn)移過程和光能轉(zhuǎn)化效率密切相關(guān)，所以弄清楚給-受體的二元化合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)及界面處光誘導(dǎo)的電子和能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)對提升光能轉(zhuǎn)化效率極其重要。
酞菁鋅（ZnPc）和C60的分子復(fù)合物是研究最多的給-受體二元化合物之一。在ZnPc-C60絡(luò)合物中，ZnPc一般充當(dāng)給體，而C60充當(dāng)受體。 光照后，在ZnPc中產(chǎn)生的激子，隨后在界面處發(fā)生解離產(chǎn)生電荷分離態(tài)或者發(fā)生界面激發(fā)能轉(zhuǎn)移。大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，ZnPc-C60界面處的激發(fā)態(tài)性質(zhì)和激發(fā)能轉(zhuǎn)移和載流子動力學(xué)行為和給-受體的相對構(gòu)型、界面連接基團性質(zhì)息息相關(guān)，但是相關(guān)的微觀機制仍然不清楚。
圖1. 氧橋連接的ZnPc-C60絡(luò)合物的不同鍵連方式。 近期，北京師范大學(xué)崔剛龍和方維海研究組、與美國科羅拉多大學(xué)丹佛分校王浩斌教授和四川師范大學(xué)劉向洋博士合作，采用課題組發(fā)展的基于含時密度泛函理論（TDDFT）的從頭算非絕熱動力學(xué)模擬方法和時間相關(guān)的密度矩陣分析方法，系統(tǒng)研究了氧橋連接的ZnPc-C60絡(luò)合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)和界面能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)。 研究表明，界面處的氧橋基團的鍵連方式對激發(fā)態(tài)性質(zhì)有著顯著的調(diào)控作用。如圖1所示，C60和ZnPc之間存在兩個不同的鍵連方式,一個位置是C60的五元環(huán)和六元環(huán)交界處，即56-bonding構(gòu)型，第二個位置是兩個六元環(huán)交界處，即66-bonding構(gòu)型。兩種不同的鍵連模式導(dǎo)致了迥異的激發(fā)態(tài)性質(zhì)和界面間激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)行為。56-bonding構(gòu)型在ZnPc分子受激發(fā)后，激發(fā)態(tài)能量超快地轉(zhuǎn)移到C60上，在這個過程中，具有電荷轉(zhuǎn)移的中間激發(fā)態(tài)起著重要的調(diào)節(jié)作用。進一步的密度矩陣分析顯示，在該能量轉(zhuǎn)移過程中，電子和空穴的轉(zhuǎn)移并非同步發(fā)生，而是先發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，然后空穴轉(zhuǎn)移。相比較，66-bonding構(gòu)型，由于ZnPc的激發(fā)態(tài)能量遠(yuǎn)低于C60的激發(fā)態(tài)能量，在實驗中模擬的500飛秒時間尺度內(nèi)，并未發(fā)生電子或能量轉(zhuǎn)移。 模擬結(jié)果證實了不同的鍵連方式對ZnPc-C60絡(luò)合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)有顯著的影響，可以調(diào)控激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)行為，為深入研究類似的給-受體二元化合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)及激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移和載流子動力學(xué)提供了重要的機理見解。 論文信息： Chemical Bonding as a New Avenue for Controlling Excited-State Properties and Excitation Energy Transfer Processes in Zinc Phthalocyanine-Fullerene Dyads Zi-Wen Li, Jia-Jia Yang, Xiang-Yang Liu, Wei-Hai Fang, Haobin Wang, Ganglong Cui Chemistry–A European Journal DOI: 10.1002/chem.202004850
