現(xiàn)代社會對化石燃料的過度依賴造成了CO2的大量排放，進(jìn)而引起了全球變暖、氣候變化、海洋酸化及其它一系列環(huán)境問題?？紤]到化石燃料帶來的種種問題，開發(fā)其它綠色燃料就迫在眉睫。氫氣作為一種綠色、可再生的能源，在放出能量的同時生成了潔凈的水，完全避免了化石燃料的缺點(diǎn)。但是由于氫氣是一種氣體，如何實(shí)現(xiàn)氫氣的存儲及運(yùn)輸就帶來了新的挑戰(zhàn)，所以發(fā)展合適的氫氣載體就成為了一個前沿?zé)衢T的研究領(lǐng)域。在各種氫氣載體中，甲酸（FA, HCOOH）尤其引人注目，這是因為：（1）甲酸具有相對高的產(chǎn)氫體積/質(zhì)量比；（2）甲酸來源廣泛，可以通過CO2的還原氫化或者生物質(zhì)氧化制備而來。雖然化學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了一系列金屬催化劑可以把甲酸轉(zhuǎn)化為氫氣，但是這些催化體系往往需要其它添加劑及共溶劑的參與。但是從經(jīng)濟(jì)性角度來講，無需任何添加劑及溶劑的甲酸脫氫體系顯然更為理想，但是發(fā)展此類催化體系仍存在以下幾個挑戰(zhàn)：（1）許多催化劑在純甲酸中溶解度有限，這樣就限制了可選擇的催化體系；（2）甲酸的酸性使得催化劑必須能在酸性條件下具有活性，該限制條件又排除了許多可能的催化劑；（3）理論計算表明在純甲酸體系下，甲酸脫氫過程是一個吸熱過程，在熱力學(xué)上不利。相比之下，當(dāng)使用苯作為溶劑時，該反應(yīng)則為放熱過程。
在此背景下，以色列魏茨曼科學(xué)研究所的David Milstein教授課題組報道了一種新型的金屬有機(jī)催化劑（Ru-9H-吖啶絡(luò)合物），可以在無任何添加劑、純甲酸的條件下實(shí)現(xiàn)甲酸的脫氫過程（圖1a）。值得一提的是，該催化劑可在甲酸中保持長期穩(wěn)定且耐熱，同時可選擇性地催化純甲酸脫氫高達(dá)一個月以上（TON高達(dá)1701150，TOF高達(dá)3067 h-1），還能產(chǎn)生高壓的H2/CO2（壓力可達(dá)100 bars）。相關(guān)研究近期發(fā)表在Nature Catalysis 上。
圖1. 純甲酸的脫氫反應(yīng)。圖片來源：Nat. Catal.如圖1a所示，該催化劑是一個Ru-9H-吖啶絡(luò)合物，能非常好地溶解于純甲酸中。當(dāng)把催化劑與甲酸混合后，即使在室溫下進(jìn)行反應(yīng)也能立即放出氣體。氣相色譜（GC）分析顯示氣體混合物中包含H2及CO2，且在15 ppm的檢測極限范圍內(nèi)并未觀察到CO的生成（圖1b）。對照反應(yīng)表明脫氫速率會隨溫度的升高而增加（圖1c）。另外，作者分別在開放體系和密閉體系中對該催化脫氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。當(dāng)在開放體系下使用10 μmol的催化劑于95 ℃下進(jìn)行反應(yīng)時（圖1d），分解1克的甲酸需要50 min，并且釋放出690 mL的H2/CO2混合氣體（66%轉(zhuǎn)化率，圖1e）。為了檢測該體系的催化劑壽命，作者使用較低的催化劑負(fù)載量（0.2 μmol）進(jìn)行反應(yīng)，并在50天后對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果顯示該脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）高達(dá)1701150，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為3067 h-1（圖1f）。另外，該脫氫反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行直到催化劑與反應(yīng)中剩下的甲酸不能有效接觸；一旦添加甲酸后，脫氫反應(yīng)又可以重新進(jìn)行，且可實(shí)現(xiàn)1.2 L甲酸的脫氫（圖1g）。除了開放體系，作者也研究了該催化劑在密閉體系中的活性。在高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)生成的氣體壓強(qiáng)可以達(dá)到100 bars，說明了催化劑并不會被密閉體系中存在的大量H2/CO2影響（圖1h）。隨后，作者又對比了該催化劑對不同純度甲酸進(jìn)行脫氫反應(yīng)的活性（圖2）?？梢园l(fā)現(xiàn)，對于三種不同純度的甲酸（98%-100%、97%和85%），反應(yīng)活性幾乎一樣。
圖2. 不同純度甲酸脫氫反應(yīng)對比。圖片來源：Nat. Catal.接下來，作者對催化劑1的作用機(jī)理進(jìn)行了研究（圖3）。當(dāng)把催化劑1和甲酸于C6D6中等當(dāng)量混合后，觀察到兩個新型的Ru–H物種。通過使用核磁手段進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這兩個物種分別是1a-mer（主要結(jié)構(gòu)）和1b-mer（次要結(jié)構(gòu)）。隨后，兩種中間體進(jìn)行脫氫反應(yīng)形成中間體1c，后者可以與另一分子催化劑形成二聚體1d（圖3a）。由于催化劑1與乙酸形成的絡(luò)合物1c′在動力學(xué)上較為穩(wěn)定，為此作者用核磁手段研究了催化劑與乙酸的作用過程（圖3b）。結(jié)果顯示乙酸絡(luò)合物也包含兩種催化劑異構(gòu)體1a’-mer（主要結(jié)構(gòu)）及1b’-mer（次要結(jié)構(gòu)），后者通過脫氫反應(yīng)變?yōu)?strong>1c’?；谶@些數(shù)據(jù)，作者提出了如下的催化循環(huán)（圖4）：催化劑1利用1-fac 構(gòu)型與甲酸進(jìn)行配位得到中間體1a-fac，后者脫除氫氣后得到中間體1c，1c進(jìn)一步脫除CO2后再生催化劑1，最終實(shí)現(xiàn)了催化循環(huán)。
圖3. 反應(yīng)機(jī)理研究。圖片來源：Nat. Catal.
圖4. 反應(yīng)催化循環(huán)。圖片來源：Nat. Catal.為了進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計算（圖5）。結(jié)果顯示催化劑1的fac-構(gòu)型比mer-構(gòu)型的能量高7.2 kcal/mol（圖6），這意味著兩種構(gòu)型在室溫下可相互轉(zhuǎn)化。此外，甲酸與fac-構(gòu)型的催化劑1結(jié)合后會釋放4.7 kcal/mol的能量，而釋放氫氣的能壘僅為4.1 kcal/mol，說明該過程極其容易。隨后生成的1c由于甲酸根的雙齒配位作用在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定。接著，1c通過另外一種單齒構(gòu)型轉(zhuǎn)化為1f，后者以0.6 kcal/mol的能壘轉(zhuǎn)化為中間體1g，然后脫去CO2重新生成催化劑1-fac。
圖5. 甲酸脫氫反應(yīng)的理論計算。圖片來源：Nat. Catal.
圖6. 催化劑fac構(gòu)型的理論優(yōu)化模擬。圖片來源：Nat. Catal.為了探索該催化劑可能存在的失活機(jī)理，作者將反應(yīng)后的固體殘余物溶于C6D6中并進(jìn)行核磁分析。結(jié)果表明剩余固體中的80%仍為最初使用的催化劑1，同時也伴隨著其它新物種的生成（圖7）。對照反應(yīng)表明，當(dāng)向催化劑1中通入1 equiv. CO時，生成絡(luò)合物的核磁信號和反應(yīng)后生成新物質(zhì)的信號一致，所以作者推測該新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為1e（即催化劑的空余配位點(diǎn)被CO所占據(jù)）。也就是說，雖然在作者使用的GC檢測范圍內(nèi)并未觀察到CO，但是反應(yīng)中的確會產(chǎn)生微量CO。幸運(yùn)的是，該配位新物種1e仍然具有脫氫活性，盡管其活性低于催化劑1。另外，催化劑1-Cl也被證實(shí)有一定的催化性能，但是其活性是三種催化劑中最低的。
圖7. 不同催化劑活性對比。圖片來源：Nat. Catal.
在這篇文章中，David Milstein教授課題組報道了一種新型的甲酸脫氫催化劑（Ru-9H-吖啶絡(luò)合物）。該催化劑無需任何添加劑及共溶劑，便可在純甲酸中實(shí)現(xiàn)甲酸到H2/CO2的轉(zhuǎn)換。另外，該催化劑既可以在密閉體系中進(jìn)行，也可以在開放體系中進(jìn)行。在開放體系下反應(yīng)轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)170萬，且在分解1.2 L的甲酸后催化劑仍然維持著高活性；在密閉體系下，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體壓強(qiáng)可以高達(dá)100個大氣壓。考慮到這些優(yōu)點(diǎn)，可以預(yù)見，該催化劑在氫氣的存儲及運(yùn)輸領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用，使人類朝著用氫氣能源取代化石能源這一長遠(yuǎn)目標(biāo)又邁出了一大步。Highly efficient additive-free dehydrogenation of neat formic acidSayan Kar?, Michael Rauch, Gregory Leitus, Yehoshoa Ben-David, David MilsteinNat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00575-4
