第一作者：劉文杰（廣東工業(yè)大學(xué)）、聶純陽（廣東工業(yè)大學(xué)）通訊作者：敖志敏（廣東工業(yè)大學(xué)）論文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125552
圖文摘要
成果簡介
近日，廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境健康與污染控制研究院、環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院敖志敏教授課題組在Journal of Hazardous Materials上發(fā)表了題為“Oily sludge derived carbons as peroxymonosulfate activators for removing aqueous organic pollutants: Performances and the key role of carbonyl groups in electron-transfer mechanism”的研究論文(DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.125552)。本研究通過一鍋法熱解含油浮渣(OS)，制備了一種經(jīng)濟(jì)高效的碳催化劑（OS-600-AW）用于激活過一硫酸鹽(PMS)來去除水中苯酚。實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT計(jì)算表明雖然OS-600-AW/PMS體系中檢測到單線態(tài)氧(1O2)，但以羰基（C=O）為活性位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制是苯酚降解的主要原因。這項(xiàng)工作為含油浮渣的資源化利用提供了新途徑，且進(jìn)一步揭示了在基于過硫酸鹽的高級氧化法（PS-AOPs）中C=O對非自由基降解途徑的作用。
引言
在過去的幾十年中，PS-AOPs產(chǎn)生的活性氧物種(ROS)已被證明能有效的去除污染水中難降解有機(jī)物。在PS-AOPs中，由于碳基材料具有良好的催化性能、生物相容性和可持續(xù)性，碳基材料已成為傳統(tǒng)金屬基PMS催化劑的有效替代品。為了實(shí)現(xiàn)基于碳基材料的PS-AOPs在廢水處理的實(shí)際應(yīng)用中，碳催化劑的成本是一個(gè)重要的考慮因素。因此，通過簡單的合成方法從農(nóng)業(yè)、家庭或工業(yè)廢物中開發(fā)碳基材料是非常有前景的。石油化工行業(yè)產(chǎn)生的大量OS作為危險(xiǎn)廢物迫切需要進(jìn)行妥善處理?？紤]到OS含碳量高，所以OS可以作為合適的碳基催化劑前驅(qū)體，通過熱解OS制備碳基催化劑，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。目前在PS-AOPs中應(yīng)用OS制備碳基催化劑的報(bào)道很少，對OS-600-AW/PMS體系降解機(jī)理以及活性位點(diǎn)進(jìn)行深入探究從而進(jìn)一步理解PS-AOPs中的非自由基反應(yīng)途徑是非常有必要的。
圖文導(dǎo)讀
性能測試
Figure 1. (a) Phenol removals by different OS-X-AW/PMS systems; (b) TG and DTG curves of OS; (c) Effect of initial pH on phenol removal by OS-600-AW/PMS system; (d) Zeta potential as a function of pH for OS-600-AW; (e) the fitting curve of phenol removal rate versus [PMS]/[phenol] ratio; (f) Organics removal in the OS-600-AW/PMS system. Conditions: [catalyst] = 0.2 g L-1,[2,4-Dichlorobromobenzene]0 = [BPA]0 = [phenol]0 = 50 mg L-1,[Carbamazepine]0 = 20 mg L-1,[PMS]0 = 0.925 mM.通過對OS的DTG圖像分析，發(fā)現(xiàn)OS在200-600攝氏度會發(fā)生長鏈有機(jī)物的熱解，并伴隨質(zhì)量損失（48%）（Figure 1b）,因此，在不同溫度下熱解并且測試其性能以優(yōu)化熱解溫度，發(fā)現(xiàn)在600℃熱解的OS具有最佳的催化性能（Figure 1a），將該材料記為OS-600-AW并進(jìn)一步研究其催化性能，包括pH（Figure 1c），PMS濃度（Figure 1e），不同有機(jī)污染物（Figure 1f）。結(jié)果表明，OS-600-AW在pH為2-10范圍內(nèi)，都具有良好的催化活性，且降解苯酚時(shí)，苯酚的降解量和PMS的摩爾比接近1:1,這表明降解過程中消耗的PMS極少。此外，OS-600-AW/PMS體系對多種有機(jī)物都具有良好的降解效果。以上結(jié)果表明OS-600-AW具有優(yōu)良的催化性能，且具有降解污染物適用范圍廣，PMS消耗量廣等特點(diǎn)。
催化機(jī)理
Figure 2. (a) Removals of phenol in the presence of ethanol and FFA by OS-600-AW/PMS system; EPR spectra of OS-600-AW/PMS system using (b) DMPO and (c) TEMP as trapping agents (●:DMPO?-OH adducts; ▼:TEMP-1O2 adducts); (d) Simultaneous removal of FFA and phenol by OS-600-AW/PMS system; (e) Removal of phenol by OS-600-AW/PMS system in H2O and D2O solution; (f) Raman spectra of the PMS solution alone, OS-600-AW and OS-600-AW in the PMS solution. Conditions: [catalyst] = 0.2 g L-1,[PMS]0 = 0.925 mM, [DMPO]0 = 110 mM, [TEMP]0 = 10 mM, [phenol]0 = 50 mg L-1,[FFA]0 = 0.53 mM, [ethanol]0 = 0.185 M, 0.925 M.
通過乙醇和FFA進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn)探究OS-600-AW/PMS體系的ROS。乙醇淬滅實(shí)驗(yàn)下，OS-600-AW/PMS體系對苯酚的降解沒有影響，即OS-600-AW/PMS體系降解苯酚的ROS不是自由基（Figure 2a），這與EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合（Figure 2b）。FFA淬滅實(shí)驗(yàn)下，OS-600-AW/PMS系統(tǒng)對苯酚的降解沒有影響，即OS-600-AW/PMS體系降解苯酚的ROS不是1O2（Figure 2a），但是EPR的結(jié)果（Figure 2c）表明，該體系產(chǎn)生了1O2。因此，進(jìn)一步進(jìn)行重水實(shí)驗(yàn)，以及FFA降解實(shí)驗(yàn)，原位拉曼表征。結(jié)果表明，重水實(shí)驗(yàn)（Figure 2e）對苯酚的降解無促進(jìn)，即OS-600-AW/PMS體系降解苯酚的ROS不是1O2。FFA降解實(shí)驗(yàn)（Figure 2d）發(fā)現(xiàn)FFA被降解，因此這結(jié)果與EPR結(jié)果相吻合-該體系有產(chǎn)生1O2。最后，原位拉曼實(shí)驗(yàn)（Figure 2f）檢測到PMS與OS-600-AW形成的絡(luò)合物信號。綜合以上結(jié)果，雖然OS-600-AW/PMS體系有產(chǎn)生1O2，但對苯酚的降解是通過電荷轉(zhuǎn)移的途徑而不是1O2。
材料表征
Figure 3. (a) XRD pattern, (b) SEM image, (c) XPS full scan spectrum and (d) deconvoluted C1s XPS peak of OS-600-AW.通過對材料進(jìn)行XRD、SEM和XPS表征，發(fā)現(xiàn)OS-600-AW主要含有二氧化硅（Figure 3a），呈現(xiàn)無定形碳結(jié)構(gòu)（Figure 3b），成分主要為碳，表面含有大量的碳氧官能團(tuán)（Figure 3c，Figure 3d）。因此根據(jù)材料表征，該材料為碳催化劑。
活性位點(diǎn)
Figure 4. (a) Catalytic performances of pristine OS-AW-600 and modified OS-AW-600 for activating PMS to remove phenol. Conditions: [catalyst] = 0.2 g L-1,[phenol]0 = 150 mg L-1,[PMS]0 = 0.925 mM; (b) Atomic distribution of OS-600-AW with chemical treatments; (c) Simulation of the catalytic activity of carbon-based catalyst versus C=O/C(total)(at.%).
Figure 5. Evolution of surface reactive complexes from the interaction between C=O in OS-600-AW and PMS molecule, oxidation of phenol by the formed reactive complexes and the corresponding reaction energies. Color codes: the white, gray, red and yellow are hydrogen, carbon, oxygenand sulfur atoms, respectively.
Figure 6. Specific steps of PMS decompostion over C=O in OS-600-AW to generate 1O2 and the corresponding reaction energies.結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，探究OS-600-AW的活性位點(diǎn)。通過對OS-600-AW進(jìn)行氧化還原處理，改變其表面的含氧官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)其催化性能發(fā)生了明顯的改變（Figure 4a）。值得注意的是，OS-600-AW表面的C=O與其催化性能呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系（Figure 4c），即碳催化劑表面的C=O可能是OS-600-AW的活性位點(diǎn)。為進(jìn)一步證實(shí)，我們進(jìn)行了DFT計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，碳催化劑表面的C=O官能團(tuán)能與PMS形成具有氧化性的絡(luò)合物對苯酚進(jìn)行降解（Figure 5）。雖然該絡(luò)合物也能進(jìn)一步產(chǎn)生單線態(tài)氧，但是該過程較難發(fā)生（Figure 6）。綜上，OS-600-AW活化PMS降解苯酚的活性位點(diǎn)是C=O官能團(tuán)，該官能團(tuán)能與PMS形成氧化性的絡(luò)合物降解苯酚。
小結(jié)
在本研究中，我們通過一鍋法熱解OS制備的碳基材料可以作為非金屬催化劑活化PMS降解有機(jī)污染物。結(jié)果表明，優(yōu)化后的OS-600-AW具有較高的催化活性，能夠激活PMS快速氧化多種有機(jī)污染物。通過優(yōu)化操作參數(shù)，在0.2 g L-1催化劑，0.925 mM PMS用量下，在2-10的pH范圍內(nèi)，OS-600-AW/PMS體系可在40 min內(nèi)完全降解50 ppm的苯酚。同時(shí)，研究了OS-600-AW/PMS體系降解有機(jī)污染物的機(jī)理。我們發(fā)現(xiàn)，在OS-600-AW/PMS體系中，同時(shí)存在1O2和氧化性絡(luò)合物，但電子轉(zhuǎn)移機(jī)制是苯酚降解的主要原因。此外，OS-600-AW中的C=O被認(rèn)為是激活PMS形成氧化性絡(luò)合物降解苯酚的主要活性位點(diǎn)。本研究結(jié)果不僅對OS合理處置和再利用具有重要意義，而且為水溶性有機(jī)污染物的實(shí)際處理提供了一種先進(jìn)的策略。
作者介紹
敖志敏，博士，教授，博士生導(dǎo)師。畢業(yè)于吉林大學(xué)，現(xiàn)任職于廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。國家海外引進(jìn)高層次青年專家，廣東工業(yè)大學(xué)“百人計(jì)劃”特聘教授。主要從事環(huán)境污染控制過程中表/界面吸附、催化行為及催化機(jī)理研究等。目前在Matter, Adv. Funct. Matter., ACS Nano, Environ. Sci. Technol, Water Res., ACS Catal.和Appl.Catal. B Environ.等環(huán)境、化學(xué)和材料領(lǐng)域國際期刊上已發(fā)表SCI論文140余篇，其中第一和通訊作者80篇,引用5600余次，H = 36，擔(dān)任Frontiersin Nanotechnology Associated Editor, Chinese Chemical Letters, Frontiers in Physical Chemistry等6個(gè)國際雜志編委，Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew., Mater. Horizon等60多個(gè)國際SCI學(xué)術(shù)刊物審稿人。
課題組鏈接：
http://yzw.gdut.edu.cn/info/1149/2725.htm
Liu, Wenjie. Nie, Chunyang. Li, Wenlang. Ao, Zhimin. Wang, Shaobin. An, Taicheng.; Oily sludge derived carbons as peroxymonosulfate activators for removing aqueous organic pollutants: Performances and the key role of carbonyl groups in electron-transfer mechanism, Journal of Hazardous Material, 2021, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125552.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030438942100515X
