摘 要：日本NEDO、北里大學(xué)以及大阪市立大學(xué)成功開(kāi)發(fā)了一種實(shí)用性優(yōu)異的鐵絡(luò)合物催化劑，其對(duì)空氣具有高穩(wěn)定性，且即使少量也具有高活性，還可以替代傳統(tǒng)鉑催化劑，有利于大幅節(jié)省能源并降低成本。
關(guān)鍵字：鐵絡(luò)合物催化劑、有機(jī)硅材料、氫化硅烷化反應(yīng)、硅烷偶聯(lián)劑、PNN鉗形配體
NEDO（日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)）、學(xué)校法人北里研究所和公立大學(xué)法人大阪共同開(kāi)發(fā)了一種實(shí)用性優(yōu)異的鐵絡(luò)合物催化劑，以提高有機(jī)硅材料的性能并降低成本。鐵絡(luò)合物催化劑使用廉價(jià)的金屬資源鐵作為材料，對(duì)空氣具有高穩(wěn)定性，且即使少量也具有高活性。因此，鐵絡(luò)合物催化劑有望用作在包括連接有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的硅烷偶聯(lián)劑在內(nèi)的各種有機(jī)硅材料生產(chǎn)中不可或缺的合成催化劑。 此外，由于該鐵絡(luò)合物催化劑可以替代使用昂貴稀有金屬的傳統(tǒng)鉑催化劑，因此在有機(jī)硅材料的生產(chǎn)過(guò)程中可以大幅節(jié)省能源并降低成本。今后，將進(jìn)行有機(jī)硅材料生產(chǎn)所需的氫化硅烷化反應(yīng)的規(guī)模擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，為提供更高性能且更便宜的有機(jī)硅材料做出貢獻(xiàn)。 與通用的碳基聚合物材料相比，硅烷偶聯(lián)劑※1和有機(jī)硅※2等有機(jī)硅材料在耐熱性、耐寒性、耐光性、電氣絕緣性、脫模性和防水性方面都很出色。因此，有機(jī)硅材料不僅可用于洗發(fā)水、化妝品、廚房用具、隱形眼鏡、低燃耗輪胎和LED燈泡等生活用品，還可以用于絕緣油脂、脫模劑、密封劑和涂層劑等工業(yè)產(chǎn)品。在該有機(jī)硅材料的生產(chǎn)中，通常使用鉑催化劑，但是鉑是昂貴的稀有金屬，供給不穩(wěn)定，并且殘留的鉑會(huì)導(dǎo)致材料的性能下降，因此其應(yīng)用受限。 基于此，在日本國(guó)立研究開(kāi)發(fā)法人新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）的“有機(jī)硅功能性化學(xué)品制造工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)”※3項(xiàng)目中，學(xué)校法人北里研究所（北里大學(xué)）和公立大學(xué)法人大阪（大阪市立大學(xué)）自2017年以來(lái)，一直致力于開(kāi)發(fā)一種創(chuàng)新型催化技術(shù)，以提高有機(jī)硅材料的性能并降低其成本。在本研究中，成功開(kāi)發(fā)出用于生產(chǎn)高性能有機(jī)硅材料的鐵絡(luò)合物催化劑。 本次開(kāi)發(fā)的鐵絡(luò)合物催化劑對(duì)空氣具有高穩(wěn)定性，且即使少量也具有高活性。因此，鐵絡(luò)合物催化劑作為生產(chǎn)各種類型的硅烷偶聯(lián)劑（例如用于汽車的低燃耗輪胎用添加劑等）不可缺少的合成催化劑，具有很高的實(shí)用性。此外，通過(guò)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉑催化劑，可以大幅節(jié)省能源并降低成本。 （1）鐵絡(luò)合物催化劑的開(kāi)發(fā) 本次開(kāi)發(fā)的鐵絡(luò)合物催化劑是具有PNN鉗形配體※4的鐵絡(luò)合物（圖1）。本研究闡明，所開(kāi)發(fā)的鐵絡(luò)合物在烯烴的氫化硅烷化※5反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性，可以在空氣中使用，而且可以在不使用已被用作反應(yīng)引發(fā)劑的NaHBEt3※6等還原劑的情況下通過(guò)添加堿來(lái)表現(xiàn)催化活性。鐵絡(luò)合物的這些特征提高了其作為合成催化劑的實(shí)用性。此外，關(guān)于該研究成果，已于2019年和2020年發(fā)表了相關(guān)論文※7。 圖1 鐵絡(luò)合物催化劑的結(jié)構(gòu) （X射線晶體結(jié)構(gòu)分析ORTEP圖） 另外，通過(guò)驗(yàn)證可知，在空氣中儲(chǔ)存2個(gè)月后的鐵絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果與將其溶于空氣和除去空氣的惰性氣體（氮?dú)猓┲械膶?duì)照實(shí)驗(yàn)（圖2）的分析結(jié)果相比并無(wú)差異，由此證實(shí)了鐵絡(luò)合物催化劑的穩(wěn)定性（圖3）。此外，關(guān)于催化劑活性，大阪市立大學(xué)和北里大學(xué)共同研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)膲A，該鐵絡(luò)合物催化劑在烯烴的氫化硅烷化中具有與鉑催化劑相當(dāng)?shù)臉O高活性。 圖2 鐵絡(luò)合物催化劑溶于空氣和惰性氣體（氮?dú)猓┖蟮那闆r 圖3 在空氣中儲(chǔ)存2個(gè)月后的鐵絡(luò)合物催化劑的1H NMR光譜（與儲(chǔ)存0個(gè)月的比較） （2）在有機(jī)硅材料制造工藝中的應(yīng)用 已闡明，在利用鐵絡(luò)合物催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)中，關(guān)于合成硅烷偶聯(lián)劑時(shí)比較重要的選擇反應(yīng)性，鐵絡(luò)合物催化劑優(yōu)于鉑催化劑。由于當(dāng)前使用的鉑催化劑在氫化硅烷化反應(yīng)中的反應(yīng)選擇性差，因此在進(jìn)行氫化硅烷化時(shí)，除了目標(biāo)硅烷偶聯(lián)劑之外，還會(huì)生成一些不必要的化合物。 但是，在使用本次開(kāi)發(fā)的鐵催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)中，殘留組分少于使用鉑催化劑的情況，因此無(wú)需進(jìn)行消耗巨大能量的有機(jī)硅材料的蒸餾和分離，可以大幅節(jié)省能源并降低制造成本。另外，已證實(shí)鐵絡(luò)合物催化劑對(duì)空氣的穩(wěn)定性、高活性和反應(yīng)選擇性等催化性能均等于或高于鉑催化劑，因此東京化成工業(yè)株式會(huì)社將開(kāi)始銷售本次開(kāi)發(fā)的鐵絡(luò)合物催化劑的試劑。 由于氫化硅烷化反應(yīng)在有機(jī)硅（有機(jī)硅材料）的生產(chǎn)中是非常重要的化學(xué)反應(yīng)，因此該鐵絡(luò)合物催化劑有望在有機(jī)硅工業(yè)領(lǐng)域中代替鉑催化劑。今后，將進(jìn)行有機(jī)硅材料生產(chǎn)所需的氫化硅烷化反應(yīng)的規(guī)模擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，為提供更高性能且更便宜的有機(jī)硅材料做出貢獻(xiàn)。 注釋： ※1 硅烷偶聯(lián)劑： 同時(shí)具有在分子內(nèi)與有機(jī)材料反應(yīng)結(jié)合的官能團(tuán)和與無(wú)機(jī)材料反應(yīng)結(jié)合的官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，一般結(jié)構(gòu)式表示為Y-R-Si-（X）3。Y是與有機(jī)材料反應(yīng)結(jié)合的官能團(tuán)，以乙烯基、環(huán)氧基、氨基等為代表。X是與無(wú)機(jī)材料反應(yīng)的官能團(tuán)，以烷氧基、乙酰氧基、氯基等為代表。由于硅烷偶聯(lián)劑可以有效改善有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料之間界面的粘合性，因此用于改善玻璃纖維增強(qiáng)塑料的強(qiáng)度和性能。 ※2 有機(jī)硅： 以硅氧烷鍵（-Si-O-Si-）為主要骨架，將烷基、芳基等有機(jī)基進(jìn)一步結(jié)合在硅原子上的高分子化合物的總稱。與一般的碳之間的C-C鍵、碳和氧的C-O鍵相比，硅氧烷鍵的能量較大，具有化學(xué)上穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此有機(jī)硅具有耐熱性和耐氣候性。根據(jù)聚合度、有機(jī)基、高級(jí)構(gòu)造等，可采取油、油脂、橡膠、樹(shù)脂等形態(tài)。 ※3 “有機(jī)硅功能性化學(xué)品制造工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目： 概要：以解決有機(jī)硅行業(yè)的能源和成本問(wèn)題、確立用于提供穩(wěn)定且高性能有機(jī)硅部件的創(chuàng)新型催化技術(shù)和催化工藝技術(shù)為目的，開(kāi)發(fā)利用沙子制造有機(jī)硅原料的工藝技術(shù)和利用有機(jī)硅原料制造高性能有機(jī)硅部件的工藝技術(shù)。 實(shí)施時(shí)間：2012年-2021年（2012年～2013年作為經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省項(xiàng)目被實(shí)施、從2014年開(kāi)始，作為NEDO項(xiàng)目正在實(shí)施中） 實(shí)施機(jī)構(gòu)：日本國(guó)立研究開(kāi)發(fā)法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、公立大學(xué)法人大阪市立大學(xué)、學(xué)校法人早稻田大學(xué)、國(guó)立大學(xué)法人群馬大學(xué)、學(xué)校法人關(guān)西大學(xué)、昭和電工株式會(huì)社、COLCOAT株式會(huì)社、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 ※4 PNN鉗形配體： 圍繞絡(luò)合物的金屬原子或金屬離子的其他原子、離子、小分子被稱為“配體”。鉗形配體是三個(gè)元素與金屬配位的三齒配體中的一種，由于配體在同一平面上從三個(gè)方向結(jié)合，因此比其他三齒配體相比結(jié)合更牢固，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。PNN鉗形配體是指一個(gè)磷（P）和兩個(gè)氮（N）與金屬配位的鉗形配體。 ※5 氫化硅烷化反應(yīng)： 將氫硅烷的Si-H鍵添加到不飽和鍵（烯烴和炔烴是具有碳間不飽和鍵的化合物）部位中形成C-Si鍵和C-H鍵的反應(yīng)。該反應(yīng)通常需要催化劑。眾所周知，鉑絡(luò)合物的Speier催化劑和Karstedt催化劑是典型的過(guò)渡金屬催化劑。 ※6 NaHBEt3： 一種使用鐵、鈷、鎳等賤金屬的氫化硅烷化反應(yīng)中的通用還原劑（反應(yīng)引發(fā)劑），一旦與空氣和濕氣接觸便會(huì)立即分解的難處理化合物。與作為原料的硅烷反應(yīng)后會(huì)增加副產(chǎn)物并產(chǎn)生易燃化合物，不適合應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模，因此不使用NaHBEt3的賤金屬催化劑的開(kāi)發(fā)備受期待。本次開(kāi)發(fā)的鐵絡(luò)合物催化劑使用KOtBu和KOPv等堿作為替代的反應(yīng)引發(fā)劑。 ※7 關(guān)于鐵絡(luò)合物催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)的論文： · Masahiro Kamitani, Haruki Kusaka, Hidetaka Yuge, “Development of Activator-free Iron Pincer Complexes for Alkene Hydrosilylation and Elucidation of Its Activation Mechanism”, Chemistry Letters, DOI: 10.1246/cl.190521, 2019 · Masahiro Kamitani, Kouta Yujiri, Hidetaka Yuge, “Hemisphere and Distance-dependent Steric Analysis of PNN Iron Pincer Complexes using SambVca 2.1 and its Influence on Alkene Hydrosilylation”, Organometallics, DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00512, 2020 翻譯：李釋云 審校：李涵、賈陸葉 統(tǒng)稿：李淑珊
