通訊作者：Vasiliki Tileli，李波，劉利峰 通訊單位：洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)，中科院金屬研究所，伊比利亞國(guó)際納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 論文DOI：10.1021/acscatal.0c04117我們?cè)O(shè)計(jì)了表面富含臺(tái)階位原子的RuIr納米晶，可以均勻、牢固地分散在金屬有機(jī)框架(MOF)衍生的碳載體上（RuIr@CoNC），該催化劑不僅對(duì)酸性和中性環(huán)境下析氧反應(yīng)(OER)表現(xiàn)出了卓越的催化活性，而且在單電池PEM電解槽中也表現(xiàn)了出色的性能，同時(shí)它可以被大批量合成。A. 可持續(xù)新能源技術(shù)--質(zhì)子交換膜水電解（PEM-WE）氫（H2）是一種清潔、無(wú)碳的能源載體，也是工業(yè)上的重要化工原料。利用可再生能源驅(qū)動(dòng)電化學(xué)水分解是一種可持續(xù)且環(huán)保的生產(chǎn)清潔氫燃料的途徑。相對(duì)于傳統(tǒng)的堿性水電解技術(shù)，PEM-WE具有許多優(yōu)勢(shì)，例如更大的電流密度，更高的能量效率和更高的H2產(chǎn)品純度。此外，從系統(tǒng)設(shè)計(jì)上來(lái)說(shuō)PEM電解池更緊湊，并在酸性環(huán)境下運(yùn)行，可以避免堿性條件下容易形成碳酸鹽污染物的不利現(xiàn)象。OER涉及四個(gè)質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移步驟，因此反應(yīng)能壘較高，使其成為整個(gè)水電解的瓶頸。尤其考慮到PEM-WE發(fā)生在酸性環(huán)境下，Ru和Ir是OER催化劑中不可或缺的材料。已有的研究結(jié)果表明，Ru基材料在酸性條件下具有較高的催化活性，但其由于其易形成可溶解的高價(jià)氧化物，催化穩(wěn)定性較差。Ir基材料催化活性稍差，但是其在酸性電解液中的穩(wěn)定性很好。雙金屬RuIr及其混合氧化物可以將Ru的高催化活性與Ir的出色酸穩(wěn)定性結(jié)合在一起，使其對(duì)酸性條件下的OER表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。C. 催化劑的表面原子結(jié)構(gòu)工程和載體工程改善催化劑的表面原子結(jié)構(gòu)也是提高催化性能的非常重要而有效的策略。臺(tái)階位（AS）原子能夠顯著促進(jìn)許多電化學(xué)反應(yīng)，例如小分子氧化，固氮和氧還原。大量AS的存在不僅使更多的催化活性位點(diǎn)得以暴露，而且還優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附，從而可以形成有利的反應(yīng)路徑。此外，催化劑與載體的相互作用在提升催化性能中也起著至關(guān)重要的作用。合適的載體有利于均勻地分散和有力地錨定催化劑，避免因電化學(xué)Ostwald ripening造成的活性下降。對(duì)于PEM-WE，在酸性或者中性條件下實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定OER過(guò)程至關(guān)重要。單純的Ir或者Ru基負(fù)載型催化劑無(wú)法同時(shí)很好地兼顧活性和穩(wěn)定性。有鑒于此，伊比利亞國(guó)際納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（INL）劉利峰課題組與洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Vasiliki Tileli課題組和中科院金屬研究所李波課題組合作，結(jié)合上述設(shè)計(jì)策略，報(bào)道了一種均勻分散在MOF衍生碳基底上的富含臺(tái)階位原子的RuIr納米晶催化劑 - RuIr@CoNC。該催化劑不僅對(duì)酸性及中性條件下的OER表現(xiàn)出了卓越的催化活性和穩(wěn)定性，而且在單電池PEM電解槽中也表現(xiàn)出色的性能，同時(shí)它可以被大批量合成。催化劑的合成主要由劉利峰課題組的許軍元博士（現(xiàn)為中科院大連化物所副研究員）及合作者完成。他們首先合成了含鈷金屬的ZIF-67，然后在高純N2保護(hù)中將其在550 ℃碳化，緊接著在80 ℃條件下在酸中刻蝕得到CoNC載體，最后加入到含RuCl3、IrCl3前驅(qū)體的乙二醇溶液中， 在180 ℃還原得到目標(biāo)產(chǎn)物。XRD確認(rèn)了RuIr@CoNC中Ru0.67Ir0.33納米晶的形成（Fig. 1a）。RuIr@CoNC催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步由Tileli課題組的李俊杰博士（現(xiàn)為中科院新疆理化所研究員）通過(guò)電子顯微鏡進(jìn)行了表征（Figs. 1b-1f）。SEM結(jié)果顯示（Fig. 1b），RuIr@CoNC沿襲了CoNC載體的形貌。此外，TEM（Figs. 1c and 1d）結(jié)果顯示，CoNC載體表面被高密度的RuIr納米晶均勻覆蓋，該納米晶的平均尺寸約為2.4 nm（Fig. 1d，插圖）。最重要的是通過(guò)大量的HRTEM觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)RuIr納米晶的最外表面有大量的臺(tái)階位原子（Figs. 1e and 1f），這使更多的催化活性位點(diǎn)得以暴露。一系列的實(shí)驗(yàn)研究以及李波研究組的DFT計(jì)算表明，吡咯N的引入增強(qiáng)了金屬I(mǎi)r、Ru與載體之間的相互作用。這一催化劑-載體之間強(qiáng)的相互作用不僅有利于RuIr納米晶的均勻分散，而且有利于RuIr催化劑在OER過(guò)程中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，RuIr納米晶自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也通過(guò)高溫原位TEM得到了確認(rèn)。▲Fig. 1. Structure, morphology and composition of RuIr@CoNC catalysts. (a) XRD pattern. The standard powder diffraction pattern of hexagonal Ru0.67Ir0.33 (ICDD no. 04-015-1174) is given for reference. (b) SEM image of RuIr@CoNC catalysts. (c and d) TEM images taken at different magnifications. Inset of d: size distribution of RuIr nanocrystals. (e and f) HRTEM images.
許軍元博士及合作者對(duì)RuIr@CoNC在酸性和中性條件下的OER活性與穩(wěn)定性（Fig. 2a and 2b)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在強(qiáng)酸性，弱酸性和中性溶液中，RuIr@CoNC催化劑在300 mV的過(guò)電勢(shì)下表現(xiàn)出2041、970和205 A gRuIr-1的高質(zhì)量活性，并且在10 mA cm-2下在上述電解液中能夠維持分別長(zhǎng)達(dá)40、45和90小時(shí)OER反應(yīng)而沒(méi)有大的活性衰減。李波研究組博士生連贊采用DFT方法詳細(xì)計(jì)算了臺(tái)階位原子及金屬氧化程度對(duì)催化性能的影響，計(jì)算結(jié)果確認(rèn)了臺(tái)階原子的存在能夠有效降低OER催化反應(yīng)決速步驟的限制電位（limiting potential） (Fig. 2c)，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 另一方面，RuIr納米晶體與CoNC載體之間增強(qiáng)的相互作用使RuIr催化位點(diǎn)均勻分散且牢固錨定在CoNC上。▲Fig. 2. (a) OER activities of RuIr@CoNC in electrolytes with different pH values. (b) Stability of RuIr@CoNC catalysts in electrolytes with different pH values. (c) Gibbs free-energy diagram on the flat and step surfaces, calculated at 1.23 V.
許軍元博士及合作者進(jìn)一步將RuIr@CoNC催化劑在質(zhì)子交換膜單電池中進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示其性能明顯好于商用的Ir基催化劑。此外，他們進(jìn)一步展示了該催化劑的克級(jí)制備，并且證明規(guī)模制備的催化劑性能十分均一。作者通過(guò)催化劑組分工程、表面原子結(jié)構(gòu)工程和催化劑載體工程，將富含臺(tái)階位原子的RuIr納米晶均勻分散在新型MOF衍生的碳載體上，使其在酸性和中性電解質(zhì)中表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的OER性能。物理化學(xué)表征和DFT計(jì)算表明，CoNC載體表面上的吡咯N位點(diǎn)能與RuIr納米晶形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而使它們牢固地錨定在載體上。此外，DFT計(jì)算表明，RuIr納米晶中的臺(tái)階位原子能夠降低OER催化反應(yīng)的理論過(guò)電勢(shì)，從而增強(qiáng)催化活性。最終，所制得的RuIr@CoNC催化劑在強(qiáng)酸性，弱酸性和中性溶液中表現(xiàn)出出色的催化性能。同時(shí)，我們的初步結(jié)果表明RuIr@CoNC催化劑可進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模量產(chǎn)而不影響其電催化性能，有較大的實(shí)際應(yīng)用潛景。作者相信該工作為制備高催化活性、高穩(wěn)定性的貴金屬OER催化劑提供了有益的借鑒。伊比利亞國(guó)際納米實(shí)驗(yàn)室劉利峰研究員課題組主要致力于納米能源材料的制備、表征及其在電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。課題組的研究方向主要涵蓋電化學(xué)催化、半導(dǎo)體光電化學(xué)、鋰電池及超級(jí)電容器電極材料等。中科院金屬所李波研究員課題組致力于利用第一性原理計(jì)算、量子化學(xué)計(jì)算和微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方法，從分子水平上理解納米碳材料上的催化、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化過(guò)程。主要的研究方向?yàn)橥闊N脫氫反應(yīng)、乙炔氫氯化、鋰硫電池和二氧化碳電化學(xué)還原等方向。中科院大連化物所許軍元博士課題組依托彭章泉研究員（杰青）團(tuán)隊(duì)開(kāi)展工作，目前主要研究方向是原子分散催化劑用于水系（水電解）與有機(jī)體系（金屬空氣電池）氧氣電化學(xué)的研究：催化劑的原位表征：合成構(gòu)筑與催化機(jī)理。本課題組常年招聘博士后，為博士后提供有競(jìng)爭(zhēng)力的薪酬以及良好的工作環(huán)境，歡迎各位有志青年加入課題組。
