近日，江南大學劉小浩教授團隊創(chuàng)造性地構(gòu)建Na調(diào)節(jié)的Fe-Ni雙金屬費托催化劑與HZSM-5分子篩耦合用于合成氣（CO/H2）一步制輕質(zhì)芳烴取得重要進展，研究成果以封面文章發(fā)表在催化領(lǐng)域重要期刊《ACS Catalysis》（ACS Catal. 2021, 11, 3553-3574），該論文化工學院博士研究生王廷、胥月兵副教授和碩士研究生李玉峰為共同第一作者，化工學院劉小浩教授為通訊作者。
費托合成是將合成氣（H2/CO/CO2）直接轉(zhuǎn)化為超清潔燃料和高價值化學品的重要技術(shù)途徑。鐵基催化劑是常用的費托合成催化劑，它與烴類產(chǎn)物在HZSM-5上催化轉(zhuǎn)化為芳烴具有相匹配的反應(yīng)條件，這為將兩種催化劑耦合在單反應(yīng)器中一步催化合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴成為可能。然而，這兩類催化劑在固定床反應(yīng)器中均容易失活，且反應(yīng)過程極其多樣復雜、難于控制，這使得合成氣（CO/H2）在單反應(yīng)器中一步高效制芳烴極具挑戰(zhàn)。江南大學劉小浩團隊創(chuàng)造性地構(gòu)建Na調(diào)節(jié)的Fe-Ni雙金屬費托催化劑用于這一催化過程，同時解決了兩類催化劑（金屬與分子篩）的穩(wěn)定性和選擇性存在的問題（圖1）。▲圖1. 費托催化劑組成和反應(yīng)產(chǎn)物分布對分子篩的穩(wěn)定性及生成芳烴的影響（1）少量的Ni引入Fe基費托催化劑，F(xiàn)e向Ni轉(zhuǎn)移電子能有效地抑制了碳沉積，從而顯著提高了費托催化劑的穩(wěn)定性（圖2a）。（2）Fe向Ni轉(zhuǎn)移電子也改變了Fe的碳化行為，導致反應(yīng)過程中形成了更多的Fe3C活性中心，有利于提高費托產(chǎn)物中低碳烯烴（C2=-C4=）選擇性；特別有趣的是，F(xiàn)e-Ni界面的形成不但抑制了表面CH2*物種的連續(xù)加氫生成不期望的CH4產(chǎn)物，而且形成的表面短鏈物種CnH2n*難于進行鏈增長、容易脫附生成低碳烯烴（圖2b）。這主要是由于界面處電子積聚而引起的電子排斥效應(yīng)，減弱了CH2*和短鏈物種與活性中心的結(jié)合強度。此外，Ni從Fe得到電子也改變了Ni的本征催化行為，減弱了不期望的甲烷化反應(yīng)。▲圖2. Ni對鐵催化劑的(a)穩(wěn)定性和(b)甲烷及低碳烯烴選擇性的影響
（3）研究發(fā)現(xiàn)，過多的Na助劑添加將顯著減弱Fe-Ni的相互作用，抑制了Fe向Ni轉(zhuǎn)移電子，使Ni呈現(xiàn)其本征催化特性，它的強加氫能力大幅提高了不期望的低碳烷烴選擇性。（4）研究表明費托產(chǎn)物分布能顯著影響HZSM-5分子篩的穩(wěn)定性和芳烴選擇性（圖1和圖3b）。如FeNiOx(5:1)-0.41Na-HZSM-5催化劑中Fe向Ni轉(zhuǎn)移電子，導致C5+中低碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性大幅增加，這些產(chǎn)物在HZSM-5上催化轉(zhuǎn)化主要生成高價值的輕質(zhì)芳烴（液相產(chǎn)物中總芳烴選擇性達到~98.6%，其中甲苯、乙苯和二甲苯輕質(zhì)芳烴選擇性為~65.7%），且具有較好的催化穩(wěn)定性，提高的催化穩(wěn)定性可能得益于低碳數(shù)費托產(chǎn)品的裂解異構(gòu)、生成輕質(zhì)芳烴和Ni強的氫氣解離能力引起的氫溢流至HZSM-5上大幅降低積碳。相反，F(xiàn)eMnOx(5:1)-0.40Na-HZSM-5催化劑由于MnOx中的氧空位提升CO解離，導致C5+中高碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性顯著增加，這些費托產(chǎn)物在HZSM-5上催化轉(zhuǎn)化生成了更多的不期望的多支鏈單環(huán)芳烴，分子篩的穩(wěn)定性也明顯下降。（5）研究過程中同時發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑在顆?；旌蠒r，費托催化劑上的Na+能遷移至HZSM-5分子篩上，毒化外表面酸性位，抑制H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而避免了低碳烯烴加氫生成不期望的低碳烷烴，大幅提高了氣相產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性。▲圖3. 費托催化劑組成對耦合催化劑(a)穩(wěn)定性和(b)液相產(chǎn)物選擇性的影響
該項研究為如何調(diào)控鐵基費托催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，以及通過催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計為兩類催化劑創(chuàng)造合適的表面微反應(yīng)環(huán)境來提高它們的穩(wěn)定性和高價值產(chǎn)物選擇性提供了重要的科學理論基礎(chǔ)。研究工作得到了國家自然科學基金項目（21576119, 21606108, 21706098, 21878127）、內(nèi)蒙古自治區(qū)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)計劃和鄂爾多斯市重大專項等項目的資助。《ACS Catalysis》2020年影響因子為12.35，是美國化學會的旗艦期刊，主要刊登催化化學領(lǐng)域高水平的研究成果，屬于化學學科Top期刊與中科院1區(qū)期刊。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00169
