論文DOI：10.1021/acscatal.0c04951 針對(duì)金屬摻雜物對(duì)銀基催化劑環(huán)氧乙烷選擇性的作用機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)金屬摻雜劑除了傳統(tǒng)認(rèn)知的助劑機(jī)理，還存在共催化機(jī)理：即通過與銀原子共同作為反應(yīng)位點(diǎn)來調(diào)節(jié)催化活性中心的親氧性，從而定向調(diào)節(jié)反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)原子氧吸附強(qiáng)度，進(jìn)而調(diào)控反應(yīng)選擇性。金屬的氧化物形成焓可以作為快速篩選摻雜劑的描述符，理論篩選結(jié)果與現(xiàn)有工業(yè)催化劑成分相吻合，并且發(fā)現(xiàn)更多合適的摻雜劑組合。過渡金屬催化劑的活性趨勢(shì)可以用以關(guān)鍵反應(yīng)物吸附能為橫坐標(biāo)的等高線圖來描述，即活性火山圖，定量分析催化劑的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化速率和選擇性的變化趨勢(shì)。但是，規(guī)整的過渡金屬往往被限制在遠(yuǎn)離活性等高線圖最佳區(qū)域之外，從而嚴(yán)重限制了高性能催化劑的候選范圍。因此，能夠使過渡金屬催化劑達(dá)到火山圖頂部的改性方法引起了人們的關(guān)注[1]，包括對(duì)催化材料的內(nèi)在特性進(jìn)行了調(diào)整，如合金化、利用晶面缺陷、改變晶體結(jié)構(gòu)以及對(duì)表面進(jìn)行刻蝕；其他改良方法則利用了外加條件的影響，包括表面工程（引入助劑或摻雜劑）、載體、配體、非熱等離子體、電場(chǎng)以及溶劑等。B 金屬摻雜劑優(yōu)化乙烯環(huán)氧化銀基催化劑的助劑機(jī)理乙烯環(huán)氧化是一個(gè)重要的工業(yè)反應(yīng)，通過在主體銀催化劑中引入外來金屬，可以提高對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性。引入的金屬摻雜物如何對(duì)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生影響，這在前人的工作中得到過大量的研究，提出了包括引入局部電場(chǎng)[2]、調(diào)節(jié)銀原子電荷分布[3]、穩(wěn)定表面氧化物殼層[3]和幾何空間效應(yīng)[4-5]等多種機(jī)理。這些機(jī)理的共同特點(diǎn)是認(rèn)為金屬摻雜物只作為助劑，沒有直接參與催化反應(yīng)。然而，如同圖1所示，由于吸附物的吸附強(qiáng)度受過渡金屬表面金屬原子d-軌道中心的影響，作為火山圖橫坐標(biāo)的關(guān)鍵反應(yīng)物種吸附能往往被它們之間的比例關(guān)系束縛著，進(jìn)而被限制在火山型活性等高線圖中催化性能比較差的區(qū)域。如果摻雜劑僅起到助催化作用，那么催化反應(yīng)位點(diǎn)還是原來的銀原子，金屬摻雜的銀基催化劑很難擺脫吸附能比例關(guān)系的限制，大概率仍會(huì)位于遠(yuǎn)離火山圖頂部的位置。▲圖1 金屬摻雜劑通過助劑機(jī)理和共催化機(jī)理提升過渡金屬催化劑活性的示意圖
基于以上研究現(xiàn)狀及面臨的問題，程道建教授課題組設(shè)想除了傳統(tǒng)的助劑機(jī)理，摻雜劑是否還存在其他提升催化選擇性的作用機(jī)制？假設(shè)金屬摻雜物與反應(yīng)物也會(huì)發(fā)生接觸，與銀原子共同作為催化位點(diǎn)，并通過調(diào)節(jié)特定吸附物與銀基催化劑表面的結(jié)合強(qiáng)度，提高銀基催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性（圖1）。因此，本工作旨在揭示金屬摻雜物調(diào)控銀基催化劑環(huán)氧乙烷選擇性的內(nèi)在機(jī)理，并希望篩選出可以進(jìn)一步提升現(xiàn)有工業(yè)用銀基催化劑選擇性的金屬摻雜劑。▲圖2 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)路徑圖
我們依據(jù)前人關(guān)于過渡金屬在氧氣氛圍下相圖的工作，使用金屬態(tài)單晶表面模型、氧重構(gòu)的表面模型或金屬氧化物表面模型，代表相應(yīng)的過渡金屬在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)境下的表面結(jié)構(gòu)。由圖2可知，吸附態(tài)的乙烯和原子氧形成OMC中間產(chǎn)物，OMC中間體異構(gòu)化生成環(huán)氧乙烷或乙醛。吸附的環(huán)氧乙烷可以從表面脫附，也可以異構(gòu)化形成乙醛。環(huán)氧乙烷的選擇性是由OMC異構(gòu)化形成環(huán)氧乙烷和乙醛，以及環(huán)氧乙烷脫附和異構(gòu)化，這兩對(duì)平行反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)決定的。利用密度泛函理論和微觀動(dòng)力學(xué)模型，深入研究了乙烯環(huán)氧化反應(yīng)在金、銀、銅、鈀、鉑、鎳、銥、鋨、釕表面模型上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，所有反應(yīng)物、中間物以及產(chǎn)物都通過碳原子或氧原子與過渡金屬表面成鍵。因此，我們將所有反應(yīng)物的吸附自由能與甲基、氧原子的吸附自由能 (ΔGCH3* 和ΔGO*)關(guān)聯(lián)起來。而所有基元反應(yīng)的活化能可通過修正的Br?nsted?Evans?Polanyi (BEP)關(guān)系與反應(yīng)熱關(guān)聯(lián)。如圖3，最終建立了以ΔGCH3* 和ΔGO*為橫坐標(biāo)的等高線圖，分析競(jìng)爭(zhēng)路徑的能壘之差(ΔGa-diff-1和ΔGa-diff-2)、環(huán)氧乙烷選擇性的變化趨勢(shì)。從圖3中發(fā)現(xiàn)Ag相比其他金屬元素有著更高的環(huán)氧乙烷選擇性。然而，由于ΔGCH3* 和ΔGO*之間存在一定的比例關(guān)系，所有規(guī)整過渡金屬元素被限制在遠(yuǎn)離火山圖頂部的白色區(qū)域。▲圖3競(jìng)爭(zhēng)路徑能壘之差(ΔGa-diff-1和ΔGa-diff-2)、環(huán)氧乙烷選擇性的等高線圖
▲圖4反應(yīng)位點(diǎn)的親氧性和親碳性調(diào)控反應(yīng)路徑的選擇傾向
為了尋找影響過渡金屬催化劑上環(huán)氧乙烷選擇性的重要因素，分析了反應(yīng)過渡態(tài)的構(gòu)型以及結(jié)構(gòu)參數(shù)。如圖4a所示，OMC中間體異構(gòu)化形成環(huán)氧乙烷和乙醛過程中的兩種過渡態(tài)之間存在著明顯的差異：環(huán)氧環(huán)的閉合是通過斷開碳-金屬鍵來完成的；而形成乙醛反應(yīng)過程中的過渡態(tài)則是碳-金屬鍵和氧-金屬鍵同時(shí)斷開。在環(huán)氧乙烷解吸過程中，環(huán)氧乙烷的氧原子逐漸遠(yuǎn)離表面，氧-金屬鍵斷裂；在環(huán)氧乙烷異構(gòu)化成為乙醛的過程中氧-金屬鍵一直保持。因此，若OMC中間體中的氧-金屬鍵相對(duì)于碳-金屬鍵更強(qiáng)，會(huì)使得形成乙醛的能壘高于形成環(huán)氧乙烷的能壘，從而提高環(huán)氧乙烷的選擇性。此外，應(yīng)避免吸附態(tài)環(huán)氧乙烷中的氧-金屬鍵有過強(qiáng)的相互作用，否則會(huì)抑制了環(huán)氧乙烷的脫附，促進(jìn)其異構(gòu)化。上述反應(yīng)位點(diǎn)與氧、碳的成鍵親和力對(duì)反應(yīng)路徑選擇的調(diào)控規(guī)律符合圖3的選擇性等高線的趨勢(shì)分布：甲基吸附強(qiáng)度盡量弱，原子氧吸附強(qiáng)度適中。從圖3可以合理假設(shè)，將親氧性比銀元素強(qiáng)的金屬摻雜劑引入銀催化劑中，與銀原子共同作為反應(yīng)位點(diǎn)，將ΔGO增大到適中的值。另外對(duì)于銀催化劑，氧的吸附強(qiáng)度比乙烯強(qiáng)得多，氧的覆蓋度比乙烯大，表明金屬摻雜更有可能只調(diào)控ΔGO*而不改變?chǔ)CH3*，定向調(diào)整銀催化劑在火山圖中的位置從而促進(jìn)的環(huán)氧乙烷選擇性。為了指導(dǎo)篩選合適的金屬摻雜劑，計(jì)算了3d、4d、5d金屬的氧化形成焓（ΔHmetal-oxide）作為金屬親氧性的量化指標(biāo)（圖4b）。構(gòu)建了金屬摻雜的銀表面(圖4c,f)，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜元素親氧性越高，含有摻雜金屬元素的催化劑表面反應(yīng)位點(diǎn)吸附氧原子的能力越高(圖4d,g)。相反，ΔGCH3*由于吸附在銀原子上，金屬摻雜劑只是使甲基吸附強(qiáng)度在小范圍內(nèi)波動(dòng)。因此金屬摻雜劑可以大幅度調(diào)整ΔGO而小幅度影響ΔGCH3，實(shí)現(xiàn)金屬摻雜的銀表面在火山圖中位置的定向調(diào)控（圖4e、h黑色區(qū)域），從而擺脫吸附比例關(guān)系的束縛（圖4e、h白色區(qū)域）。▲圖5 通過金屬親氧性篩選出金屬摻雜劑提升銀催化劑的選擇性
為了驗(yàn)證作為反應(yīng)位點(diǎn)的金屬摻雜劑的親氧性對(duì)調(diào)控銀基催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性作用，使用密度泛函理論和微觀動(dòng)力學(xué)模型，分析單、雙金屬摻雜銀表面(圖5a)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖5b-c顯示了金屬摻雜銀表面上的ΔGO*和環(huán)氧乙烷選擇性的關(guān)系：當(dāng)氧原子吸附強(qiáng)度太強(qiáng)或過弱時(shí)，金屬摻雜的銀表面上的環(huán)氧乙烷的選擇性受到限制；適中ΔGO*值能大幅度提高選擇性，發(fā)現(xiàn)如CoCs、CoCu等組合對(duì)銀催化劑選擇性的促進(jìn)作用比工業(yè)用摻雜劑CsRe更加明顯。上述ΔGO*和環(huán)氧乙烷選擇性之間的規(guī)律重現(xiàn)了圖4e、h火山圖中與純銀催化劑具有相近緯度的環(huán)氧乙烷選擇性變化趨勢(shì)（黑色區(qū)域）。圖5d將環(huán)氧乙烷選擇性理論值與已有實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)中測(cè)定的相應(yīng)銀基催化劑的結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算可以較好地吻合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)親氧性 (ΔHmetal-oxide)對(duì)過渡金屬元素進(jìn)行劃分，以便篩選合適的金屬作為單或雙摻雜劑：具有較低親氧性(ΔHmetal-oxide > 1.5eV)的金屬元素不能提升OMC中間體異構(gòu)化過程中環(huán)氧乙烷的選擇性。具有適中親氧性的金屬元素（橙色區(qū)域，-0.1 eV < ΔHmetal-oxide < 1.5 eV)可作為單摻雜劑和雙摻雜劑組合。具有略高親氧性的金屬元素（紅色區(qū)域，-1.8 eV < ΔHmetal-oxide < -0.1eV）不是理想的單摻雜劑，這是由于摻雜助劑限制了環(huán)氧乙烷解吸。然而，它們可以通過與橙色區(qū)域金屬配合作為雙摻雜劑組合來提高選擇性，因?yàn)榄h(huán)氧乙烷的氧原子同時(shí)結(jié)合橙色區(qū)域和紅色區(qū)域的金屬時(shí)會(huì)削弱環(huán)氧乙烷的吸附。具有極高親氧性的金屬元素 (ΔEM-O < -1.8 eV)無論與任何金屬組合也會(huì)抑制了銀基催化劑的選擇性。因此，由于ΔHmetal-oxide是金屬元素的本質(zhì)特征，可以作為描述符，方便地預(yù)測(cè)金屬摻雜銀基催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性。本工作通過量化計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)模型，深入分析了乙烯環(huán)氧化反應(yīng)在過渡金屬表面模型上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。以ΔGCH3* 和 ΔGO*作為坐標(biāo)軸，建立了火山型選擇性等高線圖，定量描述了環(huán)氧乙烷選擇性的變化趨勢(shì)。通過對(duì)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)路徑的選擇傾向與反應(yīng)位點(diǎn)金屬原子的親氧性和親碳性有關(guān)。在銀催化劑中摻入外來金屬作為共催化劑，與銀原子一起構(gòu)建多金屬反應(yīng)位點(diǎn)，可以有效地調(diào)節(jié)描述符ΔGO*，而ΔGCH3*幾乎不受影響。通過引入具有適度氧化形成焓（ΔHmetal-oxide）的過渡金屬作為單摻雜劑或雙摻雜劑，可以將銀基催化劑的ΔGO*值調(diào)整到最佳范圍，從而提高環(huán)氧乙烷選擇性，篩選結(jié)果可以被已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)，并且發(fā)現(xiàn)更加優(yōu)異的摻雜劑組合。[1] Vojvodic, A.; N?rskov, J. K., New design paradigm for heterogeneous catalysts. Nat. Sci. Rev. 2015, 2, 140-143.[2] Levi, I., On the mechanism of Cs promotion in ethylene epoxidation on Ag. J Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8086-7[3] Jones, T. E.; Wyrwich, R.; BoCklein, S.; Carbonio, E. A.; Greiner, M.; Klyushin, A. Y.; Moritz, W.; Locatelli, A.; Mente, T. O.; NinO, M. A., The Selective Species in Ethylene Epoxidation on Silver. Acs Catal. 2018, 8, 3844?3852.[4] Linic, S.; Jankowiak, J.; Barteau, M. A., Selectivity driven design of bimetallic ethylene epoxidation catalysts from first principles. J Catal. 2004, 224, 489-493.[5] Atkins, M.; Couves, J.; Hague, M.; Sakakini, B. H.; Waugh, K. C., On the role of Cs, Cl and subsurface O in promoting selectivity in Ag/-AlO catalysed oxidation of ethene to ethene epoxide. J Catal. 2005, 235, 103-113.程道建，教授，博士生導(dǎo)師，北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院科研副院長(zhǎng)，國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。主要從事化工領(lǐng)域金屬合金納米催化劑的理論設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和應(yīng)用研究。提出了基于“結(jié)構(gòu)描述符”的催化劑設(shè)計(jì)新方法，自主開發(fā)了“金屬合金納米催化劑智能計(jì)算設(shè)計(jì)平臺(tái)”，已成功應(yīng)用于電催化劑、石油化工催化劑和環(huán)境催化劑的設(shè)計(jì)。近年來在Nature Catalysis，Nature Energy， PNAS，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等國(guó)際主流期刊發(fā)表SCI論文150余篇，授權(quán)或申請(qǐng)專利30余項(xiàng)，以第一完成人獲石化聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。兼任中國(guó)化工學(xué)會(huì)稀土催化與過程專委會(huì)副主任委員、科技部十四五新材料領(lǐng)域技術(shù)預(yù)測(cè)秘書專家組專家、石化聯(lián)合會(huì)工業(yè)催化聯(lián)盟青年工作委員會(huì)委員、中國(guó)石油化工催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)基地技術(shù)委員會(huì)委員。任SCI期刊Molecular Simulation和Journal of Experimental Nanoscience區(qū)域主編。http://www.nanoalloy.com.cn/
