論文DOI：10.1021/acscatal.0c04951 針對金屬摻雜物對銀基催化劑環(huán)氧乙烷選擇性的作用機制，研究發(fā)現(xiàn)金屬摻雜劑除了傳統(tǒng)認知的助劑機理，還存在共催化機理：即通過與銀原子共同作為反應位點來調(diào)節(jié)催化活性中心的親氧性，從而定向調(diào)節(jié)反應位點對原子氧吸附強度，進而調(diào)控反應選擇性。金屬的氧化物形成焓可以作為快速篩選摻雜劑的描述符，理論篩選結果與現(xiàn)有工業(yè)催化劑成分相吻合，并且發(fā)現(xiàn)更多合適的摻雜劑組合。過渡金屬催化劑的活性趨勢可以用以關鍵反應物吸附能為橫坐標的等高線圖來描述，即活性火山圖，定量分析催化劑的產(chǎn)物轉化速率和選擇性的變化趨勢。但是，規(guī)整的過渡金屬往往被限制在遠離活性等高線圖最佳區(qū)域之外，從而嚴重限制了高性能催化劑的候選范圍。因此，能夠使過渡金屬催化劑達到火山圖頂部的改性方法引起了人們的關注[1]，包括對催化材料的內(nèi)在特性進行了調(diào)整，如合金化、利用晶面缺陷、改變晶體結構以及對表面進行刻蝕；其他改良方法則利用了外加條件的影響，包括表面工程（引入助劑或摻雜劑）、載體、配體、非熱等離子體、電場以及溶劑等。B 金屬摻雜劑優(yōu)化乙烯環(huán)氧化銀基催化劑的助劑機理乙烯環(huán)氧化是一個重要的工業(yè)反應，通過在主體銀催化劑中引入外來金屬，可以提高對環(huán)氧乙烷的選擇性。引入的金屬摻雜物如何對乙烯環(huán)氧化反應產(chǎn)生影響，這在前人的工作中得到過大量的研究，提出了包括引入局部電場[2]、調(diào)節(jié)銀原子電荷分布[3]、穩(wěn)定表面氧化物殼層[3]和幾何空間效應[4-5]等多種機理。這些機理的共同特點是認為金屬摻雜物只作為助劑，沒有直接參與催化反應。然而，如同圖1所示，由于吸附物的吸附強度受過渡金屬表面金屬原子d-軌道中心的影響，作為火山圖橫坐標的關鍵反應物種吸附能往往被它們之間的比例關系束縛著，進而被限制在火山型活性等高線圖中催化性能比較差的區(qū)域。如果摻雜劑僅起到助催化作用，那么催化反應位點還是原來的銀原子，金屬摻雜的銀基催化劑很難擺脫吸附能比例關系的限制，大概率仍會位于遠離火山圖頂部的位置。▲圖1 金屬摻雜劑通過助劑機理和共催化機理提升過渡金屬催化劑活性的示意圖
基于以上研究現(xiàn)狀及面臨的問題，程道建教授課題組設想除了傳統(tǒng)的助劑機理，摻雜劑是否還存在其他提升催化選擇性的作用機制？假設金屬摻雜物與反應物也會發(fā)生接觸，與銀原子共同作為催化位點，并通過調(diào)節(jié)特定吸附物與銀基催化劑表面的結合強度，提高銀基催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性（圖1）。因此，本工作旨在揭示金屬摻雜物調(diào)控銀基催化劑環(huán)氧乙烷選擇性的內(nèi)在機理，并希望篩選出可以進一步提升現(xiàn)有工業(yè)用銀基催化劑選擇性的金屬摻雜劑。我們依據(jù)前人關于過渡金屬在氧氣氛圍下相圖的工作，使用金屬態(tài)單晶表面模型、氧重構的表面模型或金屬氧化物表面模型，代表相應的過渡金屬在乙烯環(huán)氧化反應環(huán)境下的表面結構。由圖2可知，吸附態(tài)的乙烯和原子氧形成OMC中間產(chǎn)物，OMC中間體異構化生成環(huán)氧乙烷或乙醛。吸附的環(huán)氧乙烷可以從表面脫附，也可以異構化形成乙醛。環(huán)氧乙烷的選擇性是由OMC異構化形成環(huán)氧乙烷和乙醛，以及環(huán)氧乙烷脫附和異構化，這兩對平行反應的競爭決定的。利用密度泛函理論和微觀動力學模型，深入研究了乙烯環(huán)氧化反應在金、銀、銅、鈀、鉑、鎳、銥、鋨、釕表面模型上的反應動力學。在乙烯環(huán)氧化反應中，所有反應物、中間物以及產(chǎn)物都通過碳原子或氧原子與過渡金屬表面成鍵。因此，我們將所有反應物的吸附自由能與甲基、氧原子的吸附自由能 (ΔGCH3* 和ΔGO*)關聯(lián)起來。而所有基元反應的活化能可通過修正的Br?nsted?Evans?Polanyi (BEP)關系與反應熱關聯(lián)。如圖3，最終建立了以ΔGCH3* 和ΔGO*為橫坐標的等高線圖，分析競爭路徑的能壘之差(ΔGa-diff-1和ΔGa-diff-2)、環(huán)氧乙烷選擇性的變化趨勢。從圖3中發(fā)現(xiàn)Ag相比其他金屬元素有著更高的環(huán)氧乙烷選擇性。然而，由于ΔGCH3* 和ΔGO*之間存在一定的比例關系，所有規(guī)整過渡金屬元素被限制在遠離火山圖頂部的白色區(qū)域。▲圖3競爭路徑能壘之差(ΔGa-diff-1和ΔGa-diff-2)、環(huán)氧乙烷選擇性的等高線圖
▲圖4反應位點的親氧性和親碳性調(diào)控反應路徑的選擇傾向
為了尋找影響過渡金屬催化劑上環(huán)氧乙烷選擇性的重要因素，分析了反應過渡態(tài)的構型以及結構參數(shù)。如圖4a所示，OMC中間體異構化形成環(huán)氧乙烷和乙醛過程中的兩種過渡態(tài)之間存在著明顯的差異：環(huán)氧環(huán)的閉合是通過斷開碳-金屬鍵來完成的；而形成乙醛反應過程中的過渡態(tài)則是碳-金屬鍵和氧-金屬鍵同時斷開。在環(huán)氧乙烷解吸過程中，環(huán)氧乙烷的氧原子逐漸遠離表面，氧-金屬鍵斷裂；在環(huán)氧乙烷異構化成為乙醛的過程中氧-金屬鍵一直保持。因此，若OMC中間體中的氧-金屬鍵相對于碳-金屬鍵更強，會使得形成乙醛的能壘高于形成環(huán)氧乙烷的能壘，從而提高環(huán)氧乙烷的選擇性。此外，應避免吸附態(tài)環(huán)氧乙烷中的氧-金屬鍵有過強的相互作用，否則會抑制了環(huán)氧乙烷的脫附，促進其異構化。上述反應位點與氧、碳的成鍵親和力對反應路徑選擇的調(diào)控規(guī)律符合圖3的選擇性等高線的趨勢分布：甲基吸附強度盡量弱，原子氧吸附強度適中。從圖3可以合理假設，將親氧性比銀元素強的金屬摻雜劑引入銀催化劑中，與銀原子共同作為反應位點，將ΔGO增大到適中的值。另外對于銀催化劑，氧的吸附強度比乙烯強得多，氧的覆蓋度比乙烯大，表明金屬摻雜更有可能只調(diào)控ΔGO*而不改變ΔGCH3*，定向調(diào)整銀催化劑在火山圖中的位置從而促進的環(huán)氧乙烷選擇性。為了指導篩選合適的金屬摻雜劑，計算了3d、4d、5d金屬的氧化形成焓（ΔHmetal-oxide）作為金屬親氧性的量化指標（圖4b）。構建了金屬摻雜的銀表面(圖4c,f)，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜元素親氧性越高，含有摻雜金屬元素的催化劑表面反應位點吸附氧原子的能力越高(圖4d,g)。相反，ΔGCH3*由于吸附在銀原子上，金屬摻雜劑只是使甲基吸附強度在小范圍內(nèi)波動。因此金屬摻雜劑可以大幅度調(diào)整ΔGO而小幅度影響ΔGCH3，實現(xiàn)金屬摻雜的銀表面在火山圖中位置的定向調(diào)控（圖4e、h黑色區(qū)域），從而擺脫吸附比例關系的束縛（圖4e、h白色區(qū)域）。▲圖5 通過金屬親氧性篩選出金屬摻雜劑提升銀催化劑的選擇性
為了驗證作為反應位點的金屬摻雜劑的親氧性對調(diào)控銀基催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性作用，使用密度泛函理論和微觀動力學模型，分析單、雙金屬摻雜銀表面(圖5a)的反應動力學。圖5b-c顯示了金屬摻雜銀表面上的ΔGO*和環(huán)氧乙烷選擇性的關系：當氧原子吸附強度太強或過弱時，金屬摻雜的銀表面上的環(huán)氧乙烷的選擇性受到限制；適中ΔGO*值能大幅度提高選擇性，發(fā)現(xiàn)如CoCs、CoCu等組合對銀催化劑選擇性的促進作用比工業(yè)用摻雜劑CsRe更加明顯。上述ΔGO*和環(huán)氧乙烷選擇性之間的規(guī)律重現(xiàn)了圖4e、h火山圖中與純銀催化劑具有相近緯度的環(huán)氧乙烷選擇性變化趨勢（黑色區(qū)域）。圖5d將環(huán)氧乙烷選擇性理論值與已有實驗文獻中測定的相應銀基催化劑的結果進行了比較，發(fā)現(xiàn)理論計算可以較好地吻合實驗結果。根據(jù)親氧性 (ΔHmetal-oxide)對過渡金屬元素進行劃分，以便篩選合適的金屬作為單或雙摻雜劑：具有較低親氧性(ΔHmetal-oxide > 1.5eV)的金屬元素不能提升OMC中間體異構化過程中環(huán)氧乙烷的選擇性。具有適中親氧性的金屬元素（橙色區(qū)域，-0.1 eV < ΔHmetal-oxide < 1.5 eV)可作為單摻雜劑和雙摻雜劑組合。具有略高親氧性的金屬元素（紅色區(qū)域，-1.8 eV < ΔHmetal-oxide < -0.1eV）不是理想的單摻雜劑，這是由于摻雜助劑限制了環(huán)氧乙烷解吸。然而，它們可以通過與橙色區(qū)域金屬配合作為雙摻雜劑組合來提高選擇性，因為環(huán)氧乙烷的氧原子同時結合橙色區(qū)域和紅色區(qū)域的金屬時會削弱環(huán)氧乙烷的吸附。具有極高親氧性的金屬元素 (ΔEM-O < -1.8 eV)無論與任何金屬組合也會抑制了銀基催化劑的選擇性。因此，由于ΔHmetal-oxide是金屬元素的本質特征，可以作為描述符，方便地預測金屬摻雜銀基催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性。本工作通過量化計算和微觀動力學模型，深入分析了乙烯環(huán)氧化反應在過渡金屬表面模型上的反應動力學。以ΔGCH3* 和 ΔGO*作為坐標軸，建立了火山型選擇性等高線圖，定量描述了環(huán)氧乙烷選擇性的變化趨勢。通過對過渡態(tài)的結構分析，發(fā)現(xiàn)反應路徑的選擇傾向與反應位點金屬原子的親氧性和親碳性有關。在銀催化劑中摻入外來金屬作為共催化劑，與銀原子一起構建多金屬反應位點，可以有效地調(diào)節(jié)描述符ΔGO*，而ΔGCH3*幾乎不受影響。通過引入具有適度氧化形成焓（ΔHmetal-oxide）的過渡金屬作為單摻雜劑或雙摻雜劑，可以將銀基催化劑的ΔGO*值調(diào)整到最佳范圍，從而提高環(huán)氧乙烷選擇性，篩選結果可以被已有實驗數(shù)據(jù)證實，并且發(fā)現(xiàn)更加優(yōu)異的摻雜劑組合。[1] Vojvodic, A.; N?rskov, J. K., New design paradigm for heterogeneous catalysts. Nat. Sci. Rev. 2015, 2, 140-143.[2] Levi, I., On the mechanism of Cs promotion in ethylene epoxidation on Ag. J Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8086-7[3] Jones, T. E.; Wyrwich, R.; BoCklein, S.; Carbonio, E. A.; Greiner, M.; Klyushin, A. Y.; Moritz, W.; Locatelli, A.; Mente, T. O.; NinO, M. A., The Selective Species in Ethylene Epoxidation on Silver. Acs Catal. 2018, 8, 3844?3852.[4] Linic, S.; Jankowiak, J.; Barteau, M. A., Selectivity driven design of bimetallic ethylene epoxidation catalysts from first principles. J Catal. 2004, 224, 489-493.[5] Atkins, M.; Couves, J.; Hague, M.; Sakakini, B. H.; Waugh, K. C., On the role of Cs, Cl and subsurface O in promoting selectivity in Ag/-AlO catalysed oxidation of ethene to ethene epoxide. J Catal. 2005, 235, 103-113.程道建，教授，博士生導師，北京化工大學化學工程學院科研副院長，國家優(yōu)秀青年基金獲得者，英國皇家化學會會士。主要從事化工領域金屬合金納米催化劑的理論設計、實驗驗證和應用研究。提出了基于“結構描述符”的催化劑設計新方法，自主開發(fā)了“金屬合金納米催化劑智能計算設計平臺”，已成功應用于電催化劑、石油化工催化劑和環(huán)境催化劑的設計。近年來在Nature Catalysis，Nature Energy， PNAS，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等國際主流期刊發(fā)表SCI論文150余篇，授權或申請專利30余項，以第一完成人獲石化聯(lián)合會科技進步二等獎1項。兼任中國化工學會稀土催化與過程專委會副主任委員、科技部十四五新材料領域技術預測秘書專家組專家、石化聯(lián)合會工業(yè)催化聯(lián)盟青年工作委員會委員、中國石油化工催化劑評價試驗基地技術委員會委員。任SCI期刊Molecular Simulation和Journal of Experimental Nanoscience區(qū)域主編。http://www.nanoalloy.com.cn/
