https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01390
【單位】
Jiangsu Collaborative Innovation Centre of Biomedical Functional Materials, Jiangsu Key Laboratory of New Power Batteries, School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University
【摘要】
動力學(xué)遲滯和機(jī)理不清嚴(yán)重阻礙了Li-CO2電池的發(fā)展。本文報(bào)道了一種基于卟啉共價(jià)有機(jī)骨架（TTCOF-Mn）的單金屬位Li-CO2電池陰極催化劑，從分子水平揭示了非質(zhì)子CO2轉(zhuǎn)化的內(nèi)在催化位。TTCOF-Mn電池在100 mA/g時(shí)表現(xiàn)出1.07v的低過電位，在300mA/g時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，是迄今為止最好的Li-CO2電池陰極催化劑之一。
TTCOF-Mn具有單一Mn（II）位均勻、Li+轉(zhuǎn)移速度快、電子轉(zhuǎn)移效率高等特點(diǎn)，有助于Li-CO2體系中CO2的有效還原和Li2CO3的分解。密度泛函理論計(jì)算表明，不同的金屬卟啉位點(diǎn)導(dǎo)致不同的反應(yīng)途徑。TTCOF-Mn中單一的Mn（II）位可以激活CO2，實(shí)現(xiàn)有效的四電子CO2轉(zhuǎn)化途徑。這是首次揭示非質(zhì)子型Li-CO2電池的催化活性中心和明確的反應(yīng)途徑。
【實(shí)驗(yàn)】
TTCOF-Mn的合成。
TTCOF-Mn的合成遵循先前報(bào)道的方法。在19×65mm（外徑×長度）的派熱克斯管中加入TAPPMn（15mg，0.02mmol）、TTF-4CHO（12.4mg，0.02mmol）、1,4-二氧六環(huán)（0.5ml）、1,3,5-三甲苯（0.5ml），超聲作用5min溶解，加入6M醋酸水溶液（0.2ml）。超聲處理15分鐘后，在77 K（液氮?。┫聦υ嚬苓M(jìn)行快速冷凍，并通過三次冷凍泵解凍循環(huán)進(jìn)行脫氣，排空至~100 mTorr的內(nèi)部壓力并密封。在加熱至室溫后，將混合物在120℃下加熱并保持72小時(shí)不受干擾。通過布氏漏斗過濾分離出暗紫色沉淀，并用四氫呋喃和丙酮洗滌，直到濾液無色。將濕樣品轉(zhuǎn)移到索氏提取器中，并用四氫呋喃（24小時(shí)）和丙酮（24小時(shí)）洗滌。最后，在150°C下，在動態(tài)真空下抽空產(chǎn)物過夜，得到活化樣品。
【圖文】
【結(jié)論】
綜上所述，設(shè)計(jì)了一種基于卟啉基共價(jià)有機(jī)骨架（TTCOF-Mn）的鋰-二氧化碳電池陰極催化劑，其具有均勻分散的單金屬中心和獨(dú)特的有序通道。TTCOF-Mn陰極在100 mA/g下具有1.07v的最小放電和充電電壓間隙，在300mA/g下具有180次循環(huán)的良好穩(wěn)定性，容量為1000mAh/g，是迄今為止最好的Li-CO2電池陰極催化劑之一。
活性卟啉Mn（II）的單催化位和快速的鋰離子轉(zhuǎn)移途徑，加上高的電子轉(zhuǎn)移效率，形成了高性能的Li-CO2體系。密度泛函理論計(jì)算和電化學(xué)性能分析表明，不同的金屬卟啉位置導(dǎo)致不同的放電反應(yīng)途徑。TTCOF-Mn中的單金屬Mn（II）位能有效地吸附CO2分子，在充放電過程中實(shí)現(xiàn)高效的四電子非質(zhì)子CO2轉(zhuǎn)化。與Co、Ni、Cu等金屬發(fā)生雙電子路徑放電反應(yīng)。這是首次從分子水平揭示非質(zhì)子型Li-CO2電池的活性催化位點(diǎn)并探索其反應(yīng)機(jī)理。
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