通訊單位：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 論文DOI：10.1038/s41467-021-21552-2氧化分散（Oxidative dispersion）在多相催化中長(zhǎng)期被用來(lái)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)金屬催化劑的再生，近年來(lái)還用于單原子催化劑的制備1-4，在這些過(guò)程中大家的一個(gè)普遍共識(shí)是金屬以氧化狀態(tài)被分散和穩(wěn)定在載體表面。本工作中我們利用原位成像（環(huán)境SEM和近常壓PEEM）和原位譜學(xué)（近常壓XPS）表征確認(rèn)了聚集態(tài)Ag在高溫氧化條件下以金屬態(tài)亞納米團(tuán)簇（Agn）在載體表面進(jìn)行分散和穩(wěn)定。結(jié)合理論計(jì)算，提出這一氧化分散的機(jī)制為表面氧吸附誘導(dǎo)金屬態(tài)Ag團(tuán)簇的分散和穩(wěn)定。傳統(tǒng)機(jī)制中認(rèn)為金屬以氧化狀態(tài)分散是由于高分散的金屬團(tuán)簇在氧化氣氛中降溫發(fā)生氧化所致。▲圖1 Ag氧化分散過(guò)程的動(dòng)態(tài)演變示意圖
在多相催化中，抑制金屬納米催化劑在高溫反應(yīng)條件下的燒結(jié)和穩(wěn)定高原子利用率的小尺寸金屬催化劑一直是研究的熱點(diǎn)。大量的研究結(jié)果表明在氧化氣氛中通過(guò)高溫加熱能夠?qū)Y(jié)的金屬催化劑再分散，也可以在載體表面形成金屬單原子催化劑，例如Pt/FeOx，Rh/CeO2，Ag/MnOx和Ru/CeO2等體系5-8。目前對(duì)于氧化氣氛下金屬分散過(guò)程的一個(gè)普遍理解是：在氧化氣氛中金屬粒子被氧化為金屬氧化物，借助于其與載體氧化物之間的強(qiáng)相互作用進(jìn)一步在載體表面分散和穩(wěn)定。這種氧化誘導(dǎo)的分散機(jī)制在很多體系中被證明，例如Nagai等9通過(guò)原位X-ray absorption spectroscopy (XAS)觀察到分散過(guò)程中PtOx物種的形成。但是金屬的氧化決定于氧壓和溫度，對(duì)于許多金屬例如銅、銀和金，在高溫條件下氧化物不能穩(wěn)定存在。因此氧化誘導(dǎo)分散的機(jī)制不能適用于所有金屬，特別是高溫下氧化物不穩(wěn)定的金屬。近年來(lái)，近常壓電子能譜（NAP-XPS）、環(huán)境電鏡（ESEM/ETEM）等技術(shù)得到很大的發(fā)展，同時(shí)傅強(qiáng)/包信和研究團(tuán)隊(duì)最近研制成功了近常壓光發(fā)射電子顯微鏡（NAP-PEEM），可以利用這些原位表界面表征手段實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)反應(yīng)中催化劑的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)催化劑的動(dòng)態(tài)分散機(jī)制做深入的研究。1) Ag基催化劑用于CO氧化、VOC消除、乙烯環(huán)氧化等反應(yīng)，由于Ag的塔曼溫度較低，納米結(jié)構(gòu)Ag催化劑在這些反應(yīng)中易于燒結(jié)并失活，制備高穩(wěn)定性Ag基催化劑是一個(gè)挑戰(zhàn)。2) Ag納米線作為模型結(jié)構(gòu)，可以利用SEM、PEEM等對(duì)納米線結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位成像觀察，在氧化氣氛中原位表征Ag聚集結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)分散過(guò)程。3) 基于近常壓XPS的原位表征確認(rèn)分散Ag的化學(xué)狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)金屬態(tài)Ag納米團(tuán)簇的穩(wěn)定分散；結(jié)合DFT理論研究，提出氧化氣氛中納米Ag團(tuán)簇表面化學(xué)吸附氧幫助穩(wěn)定高分散金屬Ag團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。4.1 氧化氣氛誘導(dǎo)Ag分散的非原位表征▲圖2 AgNWs在O2中分散前后的結(jié)構(gòu)變化
在Si3N4薄膜上旋涂Ag納米線（AgNWs）分散液，構(gòu)建了Ag/Si3N4模型催化劑。非原位的掃描電鏡研究表明經(jīng)過(guò)O2@673 K處理，AgNWs分散成亞納米的團(tuán)簇和單原子。利用XPS研究Ag價(jià)態(tài)的變化，我們發(fā)現(xiàn)Ag 3d向高結(jié)合能偏移，而Ag氧化后結(jié)合能應(yīng)向低值偏移。結(jié)合電鏡結(jié)果，我們認(rèn)為結(jié)合能的正向偏移來(lái)源于XPS中的尺寸效應(yīng)。同時(shí)，Ag 3d譜強(qiáng)度增加約10倍，這也進(jìn)一步證實(shí)了Ag聚集結(jié)構(gòu)在氧化處理后發(fā)生了分散。由于XPS結(jié)合能無(wú)法給出Ag的價(jià)態(tài)信息，因此俄歇參數(shù)（α，結(jié)合能與俄歇?jiǎng)幽苤停┏１挥脕?lái)判斷Ag價(jià)態(tài)的變化，該結(jié)果表明經(jīng)過(guò)O2@673 K處理后Ag被氧化。譜學(xué)和電鏡表征數(shù)據(jù)表明，AgNWs經(jīng)過(guò)O2@673 K處理后變成亞納米的氧化銀團(tuán)簇或單原子。4.2 氧化還原過(guò)程中分散—團(tuán)聚的可逆轉(zhuǎn)變▲圖3氧化還原處理中Ag的分散-團(tuán)聚過(guò)程的可逆轉(zhuǎn)變
Ag的分散與氣氛相關(guān)，與Ag聚集結(jié)構(gòu)的形貌無(wú)關(guān)。對(duì)AgNWs進(jìn)行兩次氧化—還原的循環(huán)處理，我們發(fā)現(xiàn)高分散Ag在還原氣氛下再團(tuán)聚成幾百納米的顆粒，這種聚集結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)氧氣處理后可以再次被分散。XPS和SEM的結(jié)果都證明了這種分散—團(tuán)聚的可逆性。我們利用NAP-XPS對(duì)Ag的氧化分散過(guò)程進(jìn)行原位動(dòng)態(tài)的表征，發(fā)現(xiàn)在O2@700 K 條件下Ag處于高分散狀態(tài)，同時(shí)還保持金屬特性，這與非原位的結(jié)果完全相反。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證明，非原位表征看到的Ag氧化態(tài)是在氧化氣氛中降溫過(guò)程發(fā)生的氧化所導(dǎo)致的。氧化并非是誘導(dǎo)Ag聚集結(jié)構(gòu)發(fā)生分散的驅(qū)動(dòng)力。我們?cè)O(shè)計(jì)了O2和UHV環(huán)境下的連續(xù)實(shí)驗(yàn)并結(jié)合理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)高溫下Ag納米團(tuán)簇上化學(xué)吸附氧可以穩(wěn)定高分散的Ag團(tuán)簇，因此O2氣氛中氧吸附是誘導(dǎo)Ag聚集結(jié)構(gòu)在高溫氧化氣氛下發(fā)生分散的驅(qū)動(dòng)力。總結(jié)整個(gè)工作，我們利用原位電鏡和原位譜學(xué)等手段研究了Ag在氧化氣氛下的分散行為，建立了基于XPS表征來(lái)衡量Ag分散程度的方法。據(jù)此，詳細(xì)研究了氧化氣氛對(duì)Ag分散的影響，在傳統(tǒng)的氧化誘導(dǎo)金屬分散機(jī)制之外提出氧吸附誘導(dǎo)的金屬Ag分散新機(jī)制。原位實(shí)驗(yàn)和非原位實(shí)驗(yàn)的對(duì)比，進(jìn)一步體現(xiàn)出多相催化研究中原位表征的重要性。高溫氣氛下催化劑的行為取決于一定溫度下的氣氛—金屬—載體三者的相互作用，結(jié)合不同的原位表征手段去理解這三者之間的相互作用以及對(duì)催化性能的影響，是理解催化過(guò)程的關(guān)鍵。傅強(qiáng)研究員是催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任/研究組組長(zhǎng)，獲得國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金資助，入選創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃和第四批國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”，目前擔(dān)任Journal of Physical Chemistry Letters副主編，以及多家國(guó)際期刊的編委會(huì)成員。主要研究方向?yàn)槎嘞啻呋湍茉雌骷械谋斫缑嫜芯?，尤其重視發(fā)展和利用多種先進(jìn)的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，同步輻射技術(shù)，光譜技術(shù)等）原位動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)催化和儲(chǔ)能過(guò)程中的表界面結(jié)構(gòu)變化。研究課題包括：界面限域效應(yīng)在重要催化反應(yīng)（如甲烷干重整，氨合成，CO氧化等）中的調(diào)控作用、模型氧化物體系中的CO和H2等分子活化、電化學(xué)器件（離子電池，超級(jí)電容器等）的在線表界面表征、近常壓表面表征新技術(shù)的發(fā)展等方向。目前組內(nèi)招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，并積極支持申請(qǐng)化物所優(yōu)秀博士后（10w-30w）或者國(guó)家的博新計(jì)劃，還有國(guó)家/遼寧省對(duì)全球前100/200名高校畢業(yè)生的支持補(bǔ)助政策。歡迎國(guó)內(nèi)外有志之士。有意者可以直接聯(lián)系傅老師（qfu@dicp.ac.cn）。1.Campbell, C. T., Parker, S. C. & Starr, D. E. The effect of size-dependent nanoparticle energetics on catalyst sintering. Science 298, 811-814 (2002).2.Argyle, M. D. & Bartholomew, C. H. Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration: A review. Catalysts 5, 145-269 (2015).3.Hansen, T. W., Delariva, A. T., Challa, S. R. & Datye, A. K. Sintering of catalytic nanoparticles: Particle migration or ostwald ripening? Acc. Chem. Res. 46, 1720-1730 (2013).4.Moliner, M. et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. J. Am. Chem. Soc. 138, 15743-15750 (2016).5.Huang, Z. et al. Catalytically active single-atom sites fabricated from silver particles. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 4198-4203 (2012).6.Jeong, H. et al. Fully dispersed Rh ensemble catalyst to enhance low-temperature activity. J. Am. Chem. Soc. 140, 9558-9565 (2018).7.Lang, R. et al. Non defect-stabilized thermally stable single-atom catalyst. Nat. Commun. 10, 234 (2019).8.Aitbekova, A. et al. Low-temperature restructuring of CeO2-supported Ru nanoparticles determines selectivity in CO2 catalytic reduction. J. Am. Chem. Soc. 140, 13736-13745 (2018).9.Nagai, Y. et al. In situ redispersion of platinum autoexhaust catalysts: An on-line approach to increasing catalyst lifetimes? Angew. Chem. Int. Ed. 47, 9303-9306 (2008).
