通訊單位：中國石油大學（北京），University of California Riverside原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0EE03697H近年來，雙金屬MOFs，特別是NiFe-MOFs, NiCo-MOFs 和CoFe-MOFs由于兩種不同的金屬之間存在的協(xié)同效應及可控的金屬節(jié)點，使得其在電解水產(chǎn)氧方面?zhèn)涫荜P注。近日，中國石油大學（北京）戈磊教授與美國加州大學河濱分校馮萍云教授合作指導博士研究生李松松在Energy & Environmental Science 期刊發(fā)表題為“Transition metal-based bimetallic MOFs and MOF-derived catalysts for electrochemical oxygen evolution reaction”的綜述性文章。本文綜述了近三年來雙金屬MOFs作為OER電催化劑的研究進展，重點介紹了雙金屬MOFs的結(jié)構(gòu)組成、OER性能及反應機理。首先簡單介紹了OER反應機理、評價參數(shù)及性能的影響因素，并總結(jié)歸納了雙金屬MOFs的合成方法。然后，系統(tǒng)介紹了近年來NiFe, NiCo及FeCo-MOFs 及其衍生物在OER領域的應用及發(fā)展，并利用DFT計算及原位測試技術分析說明OER反應過程中真正的活性位點和相變演化過程，揭示其反應機理。最后，探討了目前雙金屬MOFs作為OER催化劑存在的問題及挑戰(zhàn)，并對設計更有效、有前景的雙金屬MOFs進行了展望。1. 電解水產(chǎn)氧（OER）反應的研究背景 近年來，隨著人們對于清潔能源的需求日益增長，以及日益嚴重的環(huán)境污染問題的亟待解決，發(fā)展清潔能源成為當務之急。電催化全解水是目前來看生產(chǎn)清潔和綠色能源有效和可持續(xù)發(fā)展的途徑之一。但是，由于OER反應為四電子轉(zhuǎn)移過程，導致全解水的反應動力學比較緩慢，過電位較大，成為全解水反應的瓶頸。雖然，貴金屬IrO2 和RuO2是目前性能和穩(wěn)定性較好的，具有工業(yè)化應用潛力的催化劑，但是高昂成本和資源的稀缺性限制了其大規(guī)模的商業(yè)應用。所以，發(fā)展高效低成本，特別是穩(wěn)定的非貴金屬催化劑迫在眉睫。在不同的非貴金屬催化劑中，第一行的過渡金屬元素Fe, Co和Ni基的催化劑由于具有良好的OER活性而備受關注。MOF材料是一類由有機配體和金屬離子配位而形成的多孔配位聚合物，由于具有較大的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔隙率等優(yōu)點，使其成為有前途的電催化材料。與單金屬MOFs相比，雙金屬MOFs具有更多可調(diào)節(jié)的活性位點，且雙金屬之間的協(xié)同效應使其具備了更加優(yōu)異的催化活性。 2. OER反應的機理介紹、評價參數(shù)及影響因素在介紹近年來雙金屬MOFs作為OER催化劑的發(fā)展進程之前，首先闡述了OER過程的反應機理和評價參數(shù)，OER為四電子反應，在酸性和堿性條件下均涉及到吸附反應中間體HO*, O*和HOO*，其中吸附吉布斯自由能最大的步驟則為決速步驟。對于OER反應的評價參數(shù)包括過電位（η），塔菲爾斜率（b）,交換電流密度（i0）及電化學活性比表面積（ECSA）等。影響材料OER活性的因素可分為內(nèi)在因素和外在因素，內(nèi)在因素則為活性位點的數(shù)量、電荷轉(zhuǎn)移率和電導率等。而外在因素則與催化劑的形貌、電解液的狀態(tài)及基底的選擇等有關。雙金屬MOFs最常用的合成方法可分為一步反應合成法和后合成修飾法。一步反應法是將參與反應的金屬鹽與配體采用溶劑熱的方法直接合成，缺點則是無法預測MOFs的拓撲結(jié)構(gòu)及無法準確控制MOFs中金屬鹽的比例；而后合成修飾法則是將已合成的晶體置于含有將要進行交換的金屬鹽和配體溶液內(nèi)進行選擇性交換，通過對晶格結(jié)構(gòu)的細微改變來改善其特定的性質(zhì)和拓寬其應用范圍。3.2雙金屬MOFs及MOF衍生物在OER反應中的發(fā)展進程包括NiFe, NiCo及FeCo-MOFs近年來作為OER催化劑的發(fā)展，從MOFs的空間結(jié)構(gòu)來看，高密度的活性位點可以加速OER的反應進程。另一方面，將具有氧化還原活性的金屬離子與有機配體配位整合在一起，形成的多孔的拓撲結(jié)構(gòu)將加速OER反應過程中氣體產(chǎn)物的傳輸，從而提高OER反應活性。因此，近年來發(fā)展的多種有效的改性策略也被系統(tǒng)地總結(jié)了，其中對于MOF-基的催化劑，通過調(diào)控形貌、引入缺陷、降低尺寸、元素摻雜等對其進行改性和OER性能測試及機理表征。而對于MOFs衍生物則是將MOF材料作為模板，通過磷化、硫化、碳化等途徑合成高效穩(wěn)定的催化劑。4. DFT計算及原位實驗闡述OER的反應機理及活性位點利用DFT計算和各種原位測試，可揭示OER過程中的具體反應步驟及各個步驟的反應產(chǎn)物變化，這對于全面了解OER反應機理及催化劑的合理設計至關重要。其中，DFT計算則是基于合理搭建的模型來計算并確定反應活性位點、雙金屬協(xié)同效應導致材料的電子結(jié)構(gòu)變化、各個反應步驟中的吉布斯自由能大小和H2O的吸附能等。這些參數(shù)建立在現(xiàn)有計算模型上的，為優(yōu)化催化劑的性能提供了更加深入的見解，為探索催化劑的機理提供了合理的途徑。然而，計算及非原位測試手段無法精確確定反應過程中各個步驟具體的產(chǎn)物及物相變化規(guī)律，所以采用原位X射線衍射（XAS）、原位紅外、原位透射、原位拉曼及Mssbauer 圖譜技術等原位表征工具，可以對反應過程中的反應物形貌、吸附分子變成催化產(chǎn)物的中間體變化、催化劑的化學態(tài)變化及配位原子的位移等進行實時檢測與分析，是獲得OER反應機理的重要手段。 本綜述著重總結(jié)了雙金屬NiFe、NiCo及FeCo-MOFs及其衍生物作為OER催化劑的發(fā)展，并對其不同的改性策略進行了分析與討論。雖然MOF材料在電催化方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但是，目前仍然存在一些問題，如：機理不夠清楚，材料不夠穩(wěn)定，性能及導電性無法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求等。所以，今后雙金屬MOFs作為OER催化劑的研究中，可以從以下幾個方面進行突破：
1. 目前對于雙金屬MOF的精確結(jié)構(gòu)信息和拓撲結(jié)構(gòu)的確定仍然欠缺，這往往無法準確識別金屬原子在雙金屬MOF中的分布，對于OER的機理解釋及后期對于催化劑的設計存在一定的阻礙。因此，精確解析MOF的結(jié)構(gòu)具有非常重要的意義。2. 雖然大多數(shù)雙金屬MOF相對于單金屬MOF具有比較好的穩(wěn)定性，但是對于滿足商業(yè)需要仍然存在一定的差距，特別是在強酸與強堿的情況下。因此，在較寬pH值的范圍下開發(fā)穩(wěn)定和高活性的雙金屬MOF催化劑將極大地促進全解水的發(fā)展。3. 雙金屬MOFs及其衍生物雖然具有良好的導電性，但是仍然無法達到工業(yè)化的標準，所以開發(fā)研究穩(wěn)定的導電MOFs電催化劑迫在眉睫。4. 此外，雙金屬MOF是一種非常有前途的制備MOFs衍生物的前驅(qū)體和模板，包括制備碳化物和金屬化合物等。其優(yōu)點為：1）通過調(diào)控MOF的結(jié)構(gòu)控制金屬及摻雜原子的分布；2）MOF衍生物骨架具有大量的微孔及介孔，為產(chǎn)物氣體的傳遞提供了通道。但是在熱解的過程中，MOFs的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生塌陷，這會導致催化劑的比表面積急劇減小。因此，研究開發(fā)可以抵抗熱處理塌陷的框架結(jié)構(gòu)尤為重要。5. 由于大多數(shù)MOF基的催化劑其活性位點在反應過程中容易被氧化或還原，因此結(jié)合多種原位測試以跟蹤反應過程中的動態(tài)變化，對于深入了解并解釋OER機理和合理設計催化劑非常必要。
