通訊單位：中國石油大學(xué)（北京），University of California Riverside原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0EE03697H近年來，雙金屬M(fèi)OFs，特別是NiFe-MOFs, NiCo-MOFs 和CoFe-MOFs由于兩種不同的金屬之間存在的協(xié)同效應(yīng)及可控的金屬節(jié)點(diǎn)，使得其在電解水產(chǎn)氧方面?zhèn)涫荜P(guān)注。近日，中國石油大學(xué)（北京）戈磊教授與美國加州大學(xué)河濱分校馮萍云教授合作指導(dǎo)博士研究生李松松在Energy & Environmental Science 期刊發(fā)表題為“Transition metal-based bimetallic MOFs and MOF-derived catalysts for electrochemical oxygen evolution reaction”的綜述性文章。本文綜述了近三年來雙金屬M(fèi)OFs作為OER電催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了雙金屬M(fèi)OFs的結(jié)構(gòu)組成、OER性能及反應(yīng)機(jī)理。首先簡單介紹了OER反應(yīng)機(jī)理、評價(jià)參數(shù)及性能的影響因素，并總結(jié)歸納了雙金屬M(fèi)OFs的合成方法。然后，系統(tǒng)介紹了近年來NiFe, NiCo及FeCo-MOFs 及其衍生物在OER領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展，并利用DFT計(jì)算及原位測試技術(shù)分析說明OER反應(yīng)過程中真正的活性位點(diǎn)和相變演化過程，揭示其反應(yīng)機(jī)理。最后，探討了目前雙金屬M(fèi)OFs作為OER催化劑存在的問題及挑戰(zhàn)，并對設(shè)計(jì)更有效、有前景的雙金屬M(fèi)OFs進(jìn)行了展望。1. 電解水產(chǎn)氧（OER）反應(yīng)的研究背景 ▲圖1. 全解水過程中電催化反應(yīng)示意圖
近年來，隨著人們對于清潔能源的需求日益增長，以及日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題的亟待解決，發(fā)展清潔能源成為當(dāng)務(wù)之急。電催化全解水是目前來看生產(chǎn)清潔和綠色能源有效和可持續(xù)發(fā)展的途徑之一。但是，由于OER反應(yīng)為四電子轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致全解水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較緩慢，過電位較大，成為全解水反應(yīng)的瓶頸。雖然，貴金屬IrO2 和RuO2是目前性能和穩(wěn)定性較好的，具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的催化劑，但是高昂成本和資源的稀缺性限制了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。所以，發(fā)展高效低成本，特別是穩(wěn)定的非貴金屬催化劑迫在眉睫。在不同的非貴金屬催化劑中，第一行的過渡金屬元素Fe, Co和Ni基的催化劑由于具有良好的OER活性而備受關(guān)注。MOF材料是一類由有機(jī)配體和金屬離子配位而形成的多孔配位聚合物，由于具有較大的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，使其成為有前途的電催化材料。與單金屬M(fèi)OFs相比，雙金屬M(fèi)OFs具有更多可調(diào)節(jié)的活性位點(diǎn)，且雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)使其具備了更加優(yōu)異的催化活性。 ▲圖2. OER反應(yīng)的雙金屬M(fèi)OF-基材料綜述
2. OER反應(yīng)的機(jī)理介紹、評價(jià)參數(shù)及影響因素在介紹近年來雙金屬M(fèi)OFs作為OER催化劑的發(fā)展進(jìn)程之前，首先闡述了OER過程的反應(yīng)機(jī)理和評價(jià)參數(shù)，OER為四電子反應(yīng)，在酸性和堿性條件下均涉及到吸附反應(yīng)中間體HO*, O*和HOO*，其中吸附吉布斯自由能最大的步驟則為決速步驟。對于OER反應(yīng)的評價(jià)參數(shù)包括過電位（η），塔菲爾斜率（b）,交換電流密度（i0）及電化學(xué)活性比表面積（ECSA）等。影響材料OER活性的因素可分為內(nèi)在因素和外在因素，內(nèi)在因素則為活性位點(diǎn)的數(shù)量、電荷轉(zhuǎn)移率和電導(dǎo)率等。而外在因素則與催化劑的形貌、電解液的狀態(tài)及基底的選擇等有關(guān)。3. 雙金屬M(fèi)OF催化劑的研究進(jìn)展雙金屬M(fèi)OFs最常用的合成方法可分為一步反應(yīng)合成法和后合成修飾法。一步反應(yīng)法是將參與反應(yīng)的金屬鹽與配體采用溶劑熱的方法直接合成，缺點(diǎn)則是無法預(yù)測MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及無法準(zhǔn)確控制MOFs中金屬鹽的比例；而后合成修飾法則是將已合成的晶體置于含有將要進(jìn)行交換的金屬鹽和配體溶液內(nèi)進(jìn)行選擇性交換，通過對晶格結(jié)構(gòu)的細(xì)微改變來改善其特定的性質(zhì)和拓寬其應(yīng)用范圍。3.2雙金屬M(fèi)OFs及MOF衍生物在OER反應(yīng)中的發(fā)展進(jìn)程包括NiFe, NiCo及FeCo-MOFs近年來作為OER催化劑的發(fā)展，從MOFs的空間結(jié)構(gòu)來看，高密度的活性位點(diǎn)可以加速OER的反應(yīng)進(jìn)程。另一方面，將具有氧化還原活性的金屬離子與有機(jī)配體配位整合在一起，形成的多孔的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)將加速OER反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)物的傳輸，從而提高OER反應(yīng)活性。因此，近年來發(fā)展的多種有效的改性策略也被系統(tǒng)地總結(jié)了，其中對于MOF-基的催化劑，通過調(diào)控形貌、引入缺陷、降低尺寸、元素?fù)诫s等對其進(jìn)行改性和OER性能測試及機(jī)理表征。而對于MOFs衍生物則是將MOF材料作為模板，通過磷化、硫化、碳化等途徑合成高效穩(wěn)定的催化劑。4. DFT計(jì)算及原位實(shí)驗(yàn)闡述OER的反應(yīng)機(jī)理及活性位點(diǎn)利用DFT計(jì)算和各種原位測試，可揭示OER過程中的具體反應(yīng)步驟及各個(gè)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物變化，這對于全面了解OER反應(yīng)機(jī)理及催化劑的合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。其中，DFT計(jì)算則是基于合理搭建的模型來計(jì)算并確定反應(yīng)活性位點(diǎn)、雙金屬協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)變化、各個(gè)反應(yīng)步驟中的吉布斯自由能大小和H2O的吸附能等。這些參數(shù)建立在現(xiàn)有計(jì)算模型上的，為優(yōu)化催化劑的性能提供了更加深入的見解，為探索催化劑的機(jī)理提供了合理的途徑。然而，計(jì)算及非原位測試手段無法精確確定反應(yīng)過程中各個(gè)步驟具體的產(chǎn)物及物相變化規(guī)律，所以采用原位X射線衍射（XAS）、原位紅外、原位透射、原位拉曼及Mssbauer 圖譜技術(shù)等原位表征工具，可以對反應(yīng)過程中的反應(yīng)物形貌、吸附分子變成催化產(chǎn)物的中間體變化、催化劑的化學(xué)態(tài)變化及配位原子的位移等進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測與分析，是獲得OER反應(yīng)機(jī)理的重要手段。 ▲圖 3. 各種具有代表性的原位測試技術(shù)
本綜述著重總結(jié)了雙金屬NiFe、NiCo及FeCo-MOFs及其衍生物作為OER催化劑的發(fā)展，并對其不同的改性策略進(jìn)行了分析與討論。雖然MOF材料在電催化方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但是，目前仍然存在一些問題，如：機(jī)理不夠清楚，材料不夠穩(wěn)定，性能及導(dǎo)電性無法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求等。所以，今后雙金屬MOFs作為OER催化劑的研究中，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行突破：
1. 目前對于雙金屬M(fèi)OF的精確結(jié)構(gòu)信息和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的確定仍然欠缺，這往往無法準(zhǔn)確識別金屬原子在雙金屬M(fèi)OF中的分布，對于OER的機(jī)理解釋及后期對于催化劑的設(shè)計(jì)存在一定的阻礙。因此，精確解析MOF的結(jié)構(gòu)具有非常重要的意義。2. 雖然大多數(shù)雙金屬M(fèi)OF相對于單金屬M(fèi)OF具有比較好的穩(wěn)定性，但是對于滿足商業(yè)需要仍然存在一定的差距，特別是在強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的情況下。因此，在較寬pH值的范圍下開發(fā)穩(wěn)定和高活性的雙金屬M(fèi)OF催化劑將極大地促進(jìn)全解水的發(fā)展。3. 雙金屬M(fèi)OFs及其衍生物雖然具有良好的導(dǎo)電性，但是仍然無法達(dá)到工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)，所以開發(fā)研究穩(wěn)定的導(dǎo)電MOFs電催化劑迫在眉睫。4. 此外，雙金屬M(fèi)OF是一種非常有前途的制備MOFs衍生物的前驅(qū)體和模板，包括制備碳化物和金屬化合物等。其優(yōu)點(diǎn)為：1）通過調(diào)控MOF的結(jié)構(gòu)控制金屬及摻雜原子的分布；2）MOF衍生物骨架具有大量的微孔及介孔，為產(chǎn)物氣體的傳遞提供了通道。但是在熱解的過程中，MOFs的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生塌陷，這會(huì)導(dǎo)致催化劑的比表面積急劇減小。因此，研究開發(fā)可以抵抗熱處理塌陷的框架結(jié)構(gòu)尤為重要。5. 由于大多數(shù)MOF基的催化劑其活性位點(diǎn)在反應(yīng)過程中容易被氧化或還原，因此結(jié)合多種原位測試以跟蹤反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)變化，對于深入了解并解釋OER機(jī)理和合理設(shè)計(jì)催化劑非常必要。
