研究背景
雙酚A（BPA）作為一種典型的內(nèi)分泌干擾物（EDC），由于其自分解性和生物降解性差而廣泛存在于地表水中，被認(rèn)為是實(shí)際水體中的一種新興污染物。近些年，基于硫酸根自由基（SO4??）的高級氧化工藝（SR-AOPs）已被證明是降解有機(jī)污染物的有效方法。研究發(fā)現(xiàn)簡單的物理復(fù)合方式限制了負(fù)載型催化劑中界面活性部位的數(shù)量和電子轉(zhuǎn)移效率，這使得非均相催化劑在先進(jìn)氧化工藝中的實(shí)際催化性能并不十分理想。因此，迫切需要對催化劑進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以進(jìn)一步加速高級氧化技術(shù)的發(fā)展。
圖文導(dǎo)讀
近日，海南大學(xué)王桂振課題組在《Materials Today Nano》上發(fā)表了一篇題為“CoP/C hollow hybrids inducing abundant active interfaces and fast electron transfers to activate peroxymonosulfates for Bisphenol A degradation”的研究。在這項(xiàng)工作中，成功地合成了一種具有豐富的活性界面和高表面電子轉(zhuǎn)移的新型CoP/C空心雜化體（圖1）。該材料能夠高效地活化過一硫酸鹽（PMS）使其產(chǎn)生SO4??降解水體中的BPA，其設(shè)計(jì)創(chuàng)新點(diǎn)如下：
（1）CoP與碳基質(zhì)的均勻結(jié)合可以為PMS活化提供更多的活性界面；
（2）CoP/C納米雜化體中碳基質(zhì)的均勻分布形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的電導(dǎo)率，有效地促進(jìn)了催化降解中的電子轉(zhuǎn)移；
（3）空心的CoP/C雜化納米球增強(qiáng)了對Co2+的吸附并減少了其浸出，從而有效避免了水體的二次污染。
圖1. Co3O4/C的TEM圖像（a，b）；Co3O4/C的HRTEM圖像（c）；CoP/C的TEM圖像（d，e）；CoP/C的HRTEM圖像（f）；CoP/C的SAED圖像（f中的插圖）；Co3O4/C的SEM圖像（g）；CoP/C的SEM圖像（h）和CoP/C的Mapping圖像（i）
CoP/C的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有較高的催化效率，對高濃度的BPA（36 mg L-1）去除率在10分鐘內(nèi)可達(dá)到100%，且BPA降解效率與CoP/C和PMS劑量呈正相關(guān)（圖2）。CoP/C/PMS/BPA體系在較寬的pH范圍（pH = 3 ~ 11）內(nèi)和在有常見陰離子共存（HCO3?和Cl-）的情況下也展現(xiàn)出良好的催化效率（圖3）。
圖2. 不同體系下BPA的降解 (a)；催化劑用量的影響 (b)；PMS濃度的影響 (c)。反應(yīng)參數(shù)：[BPA] = 36 mg L-1, [PMS] = 0.5 mM （對于圖a和圖b), [催化劑] = 0.05 g L-1 (對于圖a和圖c).
圖3. 溶液初始pH對BPA降解的影響（a）；反應(yīng)時(shí)間內(nèi)溶液pH的變化（具有不同的初始pH（b））和陰離子HCO3?（c）和Cl-（d）對BPA降解的影響。反應(yīng)參數(shù)：[BPA] = 36 mg L-1, [PMS] = 0.5 mM, [催化劑] = 0.05 g L-1, T = 298 K.
根據(jù)EPR測試和淬滅實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，確認(rèn)SO4?-和?OH是BPA氧化降解的兩個(gè)重要活性基團(tuán)，其中SO4?-占主導(dǎo)地位，進(jìn)一步用XPS和電化學(xué)性能測試來闡明CoP/C/PMS/BPA體系的反應(yīng)機(jī)理（圖4）。首先，CoP/C中的Co（II）與HSO5?反應(yīng)并不斷將電子轉(zhuǎn)移到PMS中，生成SO4??和Co（III）。然后形成一個(gè)催化循環(huán)，多余的HSO5?又能將生成的Co（III）還原為Co（II），并產(chǎn)生活性較小的SO5??。高價(jià)和低價(jià)鈷離子之間的電子轉(zhuǎn)移使得CoP/C/PMS體系可以持續(xù)地使BPA降解，在此過程中，還可以通過SO4??和H2O/OH?之間的反應(yīng)生成?OH。這些活性物種可以高效地降解BPA，使其分解為小分子有機(jī)物甚至最終礦化為CO2和H2O（圖5）。CoP/C中均勻的碳基質(zhì)形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電化學(xué)阻抗最小有利于催化降解反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移。CoP/C/PMS體系的計(jì)時(shí)安培和線性伏安圖中電流的響應(yīng)明顯增加也說明其產(chǎn)生了較強(qiáng)的催化活性。
圖4. 自由基清除劑對BPA降解的影響（a）；BPA溶液中不同體系的EPR光譜圖（b）；新鮮和使用過的CoP/C的Co 2p光譜圖（c）；電化學(xué)阻抗分析圖（d）；I-t曲線圖（0.0 V vs. Ag/AgCl (0.1 M Na2SO4)）（e）和在不同條件下獲得的LSV曲線圖（f）。 反應(yīng)條件：[BPA] = 36 mg L-1， [PMS] = 0.5 mM，[催化劑] ＝ 0.05 g L-1，[DMPO] ＝ 20mM
圖5. CoP/C激活PMS降解BPA可能的機(jī)理
圖6中CoP/C/PMS/BPA體系展現(xiàn)了出色的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，甚至在實(shí)際水體應(yīng)用中也表現(xiàn)出令人印象深刻的降解性能。連續(xù)均勻的碳基質(zhì)可以有效地防止納米顆粒在燒結(jié)過程中的團(tuán)聚和粉化，并使雜化結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固從而在一定程度上限制了有毒Co2+的浸出，減少了水體的二次污染?？偠灾珻oP/C具有活化PMS降解BPA的潛在實(shí)用價(jià)值。
圖6. CoP/C對BPA降解的可重用性測試（a）；基于偽一級動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)（b）；實(shí)際水體中的BPA降解性能（c）和在不同催化劑下的鈷離子的浸出（d）。反應(yīng)條件：[BPA] ＝ 36 mg L-1，[PMS] ＝ 0.5 mM，[催化劑] ＝ 0.05 g L-1。
總結(jié)與展望
在這項(xiàng)研究中成功制備了CoP/C雜化空心納米球，以開發(fā)高效的AOPs催化劑。與傳統(tǒng)的鈷基催化劑相比，具有均勻碳基質(zhì)雜化結(jié)構(gòu)的CoP/C可以提供更加豐富的活性界面和更高的電子轉(zhuǎn)移效率。在各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對BPA降解反應(yīng)影響的研究表明，CoP/C是活化PMS更有效的催化劑，并且由于其良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，可能會擴(kuò)展到實(shí)際應(yīng)用。總的來說，這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了制備的空心CoP/C雜化納米球作為PMS活化劑顯示出降解有機(jī)污染物的高性能，并通過設(shè)計(jì)均勻的雜化結(jié)構(gòu)來豐富界面活性位點(diǎn)，提高了電子轉(zhuǎn)移效率，為增強(qiáng)AOPs催化性能提供了新的思路。
