壓致熒光變色(MFC)材料是一類在壓力的外在刺激下，固態(tài)熒光顏色能發(fā)生變化的智能熒光材料，近十余年來，由于其在熒光傳感器、信息存儲、安全油墨、商品防偽和發(fā)光器件等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。這類材料的MFC特性大多數(shù)是源于它們的分子在外在壓力刺激下堆積模式的變化。一般來講，如果一個有機熒光分子具有扭曲的分子構(gòu)象，可以在一定程度上減弱其在聚集狀態(tài)下分子間的作用力以及由于芳環(huán)存在所導致的π-π相互作用，避免有機熒光分子中常見的聚集誘導熒光淬滅效應(yīng)(ACQ)，發(fā)射固態(tài)熒光。同時，扭曲的分子構(gòu)象往往形成松散的堆積方式，有利于在外力的作用下堆積方式的變化，因此以扭曲構(gòu)象為基本結(jié)構(gòu)特征的聚集誘導發(fā)光 (AIE)分子是構(gòu)建MFC材料的優(yōu)異候選分子。
近年來已有一些具有AIE和MFC性質(zhì)的有機化合物被報道，但到目前為止，這類化合物大多為芳香烴類衍生物，結(jié)構(gòu)類型較少，且特別集中于以四苯乙烯、二乙烯基蒽和芳基丙烯腈等為基本的結(jié)構(gòu)單元，熒光發(fā)射波長的范圍也比較狹窄，熒光多集中于藍-黃光區(qū)域，少見橙光和紅光。由于具有AIE和MFC性質(zhì)的有機熒光材料的研究仍處于起始階段，開發(fā)新的結(jié)構(gòu)類型、拓寬發(fā)射波長范圍、豐富熒光色彩對其發(fā)展具有重要意義。
由于具有新穎結(jié)構(gòu)的MFC活性熒光分子的開發(fā)在很大程度上還依賴于偶然的發(fā)現(xiàn)，對傳統(tǒng)熒光分子的骨架進行適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)修飾無疑是獲得新型MFC化合物更為簡單和有效的方法，但到目前為止，對一個特定的傳統(tǒng)熒光團進行系統(tǒng)性的壓致變色研究卻甚為少見。溫州大學黃小波教授和吳華悅教授課題組近年來一直致力于從4H-吡喃這一傳統(tǒng)熒光結(jié)構(gòu)單元出發(fā)，構(gòu)建各種具有AIE和MFC性質(zhì)的新型氮/氧雜環(huán)類熒光分子。如以N-乙基取代4H-吡喃類分子1 和2骨架中的氧原子，可以獲得具有更為扭曲分子構(gòu)象的1,4-二氫吡啶類衍生物3 和4。對化合物3而言，其表現(xiàn)出比化合物1更為顯著的AIE現(xiàn)象；而分子構(gòu)象扭曲程度的增加也實現(xiàn)了由含有強給電子基團N,N-二甲基氨基的ACQ型化合物2到AIE型化合物4的轉(zhuǎn)變。
有鑒于分子構(gòu)象扭曲程度的增加有利于獲得具有AIE和MFC性質(zhì)的有機熒光分子，最近，該課題組嘗試以ACQ型化合物2為母體，通過在其4H-吡喃骨架的3位和5位引入大位阻的苯基構(gòu)建3,5-二苯基-4H-吡喃類化合物5，并進一步設(shè)計以N-丁基取代4H-吡喃骨架中的氧原子構(gòu)建3,5-二苯基-1,3-二氫吡啶類化合物6，研究目標化合物可能具有的AIE和MFC性質(zhì)。研究結(jié)果表明，化合物5一如預期具有高度扭曲的分子構(gòu)象，并展現(xiàn)出源自分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的AIE性質(zhì)，即具有較大空間位阻的苯基的引入可以實現(xiàn)由具有ACQ性質(zhì)的化合物2到具有AIE性質(zhì)的化合物5的轉(zhuǎn)變。 盡管由其高度扭曲的分子構(gòu)象所致的疏松堆積方式使其晶態(tài)樣品在研磨條件下能發(fā)生形貌的變化，但比較遺憾的是，其固態(tài)熒光顏色由紅色到深紅的變化難以被肉眼識別，即其不具備明顯的MFC活性。意外的是，化合物5與正丁胺的反應(yīng)并未能獲得預期的化合物6，而是通過一個有趣的開環(huán)以及隨后的多次分子內(nèi)關(guān)環(huán)機制生成了一個結(jié)構(gòu)新穎的4,5-二苯基-2,7-萘啶類化合物7。X-射線單晶衍射實驗的結(jié)果表明化合物7具有扭曲的分子構(gòu)象，其在純的四氫呋喃溶劑不發(fā)光，在四氫呋喃-水的混合溶劑中能發(fā)射較強的紅色熒光，表現(xiàn)出明顯的AIE性質(zhì)，且這種AIE活性被證實源于聚集狀態(tài)下分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受阻。 在固態(tài)條件下，此熒光分子表現(xiàn)出對壓力的熒光傳感，即其在研磨條件下，熒光從橙色變?yōu)辄S色，表現(xiàn)出少見的光譜藍移、高對比度的壓致熒光變色現(xiàn)象。這一變色現(xiàn)象被證實是由于熒光分子在晶態(tài)到無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中分子構(gòu)象變得更為扭曲所導致的，在熱退火下，固態(tài)熒光又可得到恢復，表現(xiàn)出熒光顏色變化可逆的性質(zhì)。 這些研究結(jié)果為從ACQ活性母體分子出發(fā)構(gòu)建結(jié)構(gòu)新穎、具有AIE和MFC活性的熒光材料的設(shè)計提供了可借鑒的新思路。 論文信息： An Unexpected 4,5-Diphenyl-2,7-naphthyridine Derivative with Aggregation-Induced Emission and Mechanofluorochromic Properties Obtained from a 3,5-Diphenyl-4H-pyran Derivative Fuming Xiao, Mengzhu Wang, Yunxiang Lei, Yufeng Xie, Miaochang Liu, Yunbing Zhou, Wenxia Gao, Xiaobo Huang, Huayue Wu Chemistry-An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202000884
