陳老師課題組在Nat Commun上報道了首例含Sc=P雙鍵的單核稀土配合物的合成。我們今天介紹一下。
配圖1。第4-9族金屬所形成金屬-配體多重鍵數(shù)目的比較（Dalton 2011，40，2689）。
金屬配體多重鍵是當(dāng)前金屬有機(jī)化學(xué)中的前沿課題。其代表性成果為2005年的諾貝爾化學(xué)獎，授予烯烴復(fù)分解反應(yīng)，而催化中間體的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)即為金屬配體多重鍵。從上面的配圖1可以看出，中過渡金屬最容易形成金屬-配體多重鍵。往周期表的兩邊走，前過渡金屬和后過渡金屬均不容易形成金屬配體多重鍵，這主要是由金屬離子和多重鍵配體之間軌道能量不匹配所導(dǎo)致的。從周期表上看，稀土元素在過渡金屬區(qū)域左側(cè)最“邊緣”的位置，這使得相應(yīng)多重鍵配合物的合成尤其困難。
在過去的工作中，陳老師課題組報道了首例單核稀土氮賓配合物（Ln=N）和首例單核稀土碳卡賓配合物（Ln=C，非pincer型）的合成?，F(xiàn)在課題組終于實(shí)現(xiàn)了首例單核稀土膦賓配合物（Ln=P）的合成。這個課題應(yīng)該是組里持續(xù)時間最長的一個課題，從剛建組時就開始做，前后經(jīng)歷至少四名博士生（括號中是他們發(fā)表的與這個課題相關(guān)的文章），包括崔鵬（ChemComm2008，Dalton2010）、呂英東(ACIE2011、JACS2013)、周吉亮（OM2015，ChemEurJ2017）、馮斌（本文作者），此外還有多名碩士生和聯(lián)合培養(yǎng)研究生，時間跨度至少十二年。關(guān)于這個課題的探索過程，陳老師寫了一篇behind the paper，感興趣的同學(xué)可以看一下：Synthesis and versatile reactivity of scandium phosphinophosphinidene complexes.
https://chemistrycommunity.nature.com/channels/1465-behind-the-paper/posts/synthesis-and-versatile-reactivity-of-scandium-phosphinophosphinidene-complexes
配圖2。首例單核鈧膦賓配合物1和2的合成。
在已知的過渡金屬膦賓配合物中，膦上取代基主要為碳原子；而課題組之前的工作表明，這類膦賓配體所形成的稀土配合物很難穩(wěn)定。因此，本文設(shè)計(jì)了磷原子取代的膦賓配體。該膦賓配合物的合成是從鈧甲基氯化物與膦基鉀鹽出發(fā)，首先發(fā)生鹽消除，生成鈧甲基膦基配合物；隨后該甲基膦基配合物脫除甲烷，生成鈧膦賓配合物（配圖2）。對于配合物1的合成，反應(yīng)時間為室溫24小時；對于配合物2的合成，反應(yīng)時間為室溫4小時（配合物1的配體為最典型的nacnac配體；而配合物2的配體是陳老師課題組自己發(fā)展的、為稀土配合物量身打造的官能團(tuán)化nacnac配體）。這篇文章中并沒有報道鈧甲基膦基配合物中間體的分離，可能是因?yàn)樵撆浜衔锸覝夭环€(wěn)定。
配圖3。首例單核鈧膦賓配合物1和2的結(jié)構(gòu)。
配合物1和2均為紅色固體，并且均經(jīng)X-射線單晶衍射表征（配圖3。通常三價鈧配合物為白色或黃色，但是絕大多數(shù)鈧多重鍵配合物為紅色。因此組里人做鈧的反應(yīng)時，如果看到紅色產(chǎn)物，就覺得有可能是好東西）。結(jié)果表明該配合物中同時存在Sc與兩個磷原子的配位，其中Sc-P(a)的鍵長比Sc-P(b)的鍵長要短0.2 ?以上，后者為較弱的配位鍵；且存在一定程度的離域（配圖2）。這種結(jié)構(gòu)可能對穩(wěn)定高活性的Sc=P雙鍵起著重要作用。另外，配合物1和2中鈧的配位數(shù)分別為5和6，這也使得兩個配合物中Sc-P鍵的鍵長有所不同，我們在此不作討論。
配圖4。鈧膦賓配合物1的反應(yīng)化學(xué)。
作者還初步研究了這類配合物的反應(yīng)化學(xué)（配圖4）。對配合物1來說，它和亞胺發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在Sc和P(a)原子上。而當(dāng)它與聯(lián)吡啶、乙烯、炔烴反應(yīng)時，反應(yīng)發(fā)生在Sc和P(b)上；尤其是與烯烴和炔烴反應(yīng)時，得到形式上的[2+3]環(huán)加成產(chǎn)物。這里的Sc和P(b)的反應(yīng)模式有些像FLP，其中鈧作為路易斯酸，而P(b)作為路易斯堿。這些配合物均經(jīng)X-射線單晶衍射表征。其中配合物3和7的單晶結(jié)構(gòu)如配圖4所示。
配圖5。鈧膦賓配合物2的反應(yīng)化學(xué)。
而本文中報道的配合物2在反應(yīng)時更像一個典型的鈧膦賓配合物，反應(yīng)化學(xué)均發(fā)生在Sc-P(a)上（配圖5）。當(dāng)它與末端炔烴反應(yīng)時，得到1，2-加成產(chǎn)物。當(dāng)它與內(nèi)炔烴反應(yīng)時，得到[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物。這兩個產(chǎn)物均經(jīng)X-射線單晶衍射表征。
作者還與Maron合作進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果表明配合物1和2的反應(yīng)化學(xué)之所以不同，是因?yàn)榕浜衔?strong>1的配位數(shù)（5配位）低于配合物2（6配位），使得配合物1中Sc與THF的作用更強(qiáng)，進(jìn)而使得配合物1中P(a)的反應(yīng)性降低。
另外，Nat Commun與其它雜志不同的是，它們會提供文章的審稿意見（經(jīng)作者同意后），這些審稿意見往往非常值得一讀。對于這篇文章，第一個審稿人很外行，說配合物1的反應(yīng)化學(xué)跟FLP很類似嘛，反應(yīng)沒啥新意?？墒撬嗽谶^去的十多年中，其實(shí)是FLP在模仿過渡金屬的反應(yīng)化學(xué)，而不是過渡金屬在模擬FLP的反應(yīng)化學(xué)。第二個審稿人承認(rèn)合成部分的工作，表示理論計(jì)算部分尚需改進(jìn)，可能是計(jì)算化學(xué)方向的。第三名審稿人貌似非常內(nèi)行，給出了非常長的評論，并且肯定了文章的創(chuàng)新點(diǎn)。他們指出配合物1的反應(yīng)化學(xué)有點(diǎn)意外，而配合物2的反應(yīng)化學(xué)是典型的、期待中的Sc=P雙鍵反應(yīng)化學(xué)。感覺第三名審稿人讀得很認(rèn)真，而且讀懂了這篇文章。
