具有π共軛結(jié)構(gòu)的表面雜化無機半導(dǎo)體光催化劑近來已廣泛用于光催化環(huán)境修復(fù)和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。表面雜化被認(rèn)為是能數(shù)倍提高光催化活性、完全抑制無機光催化劑的光腐蝕以及擴大光催化劑的光譜響應(yīng)范圍的有效方法。清華大學(xué)朱永法教授和韓國浦項科技大學(xué)Wonyongchoi教授在Carbon Energy發(fā)表綜述論文（DOI:10.1002/cey2.66）,概述了表面雜化的定義、增強光催化性能的原理以及表面雜化提升光催化活性的關(guān)鍵因素；總結(jié)了表面雜化光催化劑的制備和結(jié)構(gòu)鑒定方法；特別強調(diào)表面雜化光催化體系的構(gòu)筑；進(jìn)一步介紹表面雜化光催化劑在環(huán)境修復(fù)和能源應(yīng)用方面的研究進(jìn)展；最后討論表面雜化光催化劑的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展前景（Figure1）。旨在對表面雜化光催化劑的研究方法、進(jìn)展及趨勢進(jìn)行系統(tǒng)而全面的綜述，揭示其在環(huán)境修復(fù)和能量轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用潛力。
Figure 1. Overview of surface hybridization as photocatalysts boosts photocatalytic activity, which are summarized in this review.表面雜化光催化劑是一類由含有共軛π結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電有機材料對無機半導(dǎo)體進(jìn)行表面修飾的材料。有機材料分散在無機半導(dǎo)體的表面并通過牢固的化學(xué)鍵連接。根據(jù)有機材料的結(jié)構(gòu)特征，表面雜化可分為三類：有機小分子半導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物和碳基導(dǎo)電材料?；谟袡C材料的光催化性能，表面雜化包括兩種情況，一種是表面雜化劑中沒有光催化性能的僅充當(dāng)光敏材料和保護(hù)層，以增強無機光催化劑的光催化活性；另一種情況是有機材料本身具有光催化活性。2.1有機/無機表面雜交與無機/無機異質(zhì)結(jié)的區(qū)別
由于有機半導(dǎo)體中Frenkel激子中的電子-空穴對之間的庫侖相互作用大，而有機物的介電常數(shù)?。s2?4，無機物的介電常數(shù)約10），有機半導(dǎo)體材料的激子結(jié)合能通常為360meV至480meV，在常溫下不容易分解成自由載流子。與吸收光后產(chǎn)生自由電子-空穴對的無機半導(dǎo)體不同，有機半導(dǎo)體產(chǎn)生流動的激發(fā)態(tài)（即束縛的電子-空穴對）。激子離解形成自由載流子對于有機半導(dǎo)體是困難的，因此有機/無機半導(dǎo)體界面存在強大驅(qū)動力是必不可少的條件。對于具有一定帶隙寬度的有機材料，可被光激發(fā)產(chǎn)生光生電荷。當(dāng)與無機半導(dǎo)體形成表面雜化時，界面電荷轉(zhuǎn)移可能通過以下四種機制進(jìn)行：敏化、I型異質(zhì)結(jié)、II型異質(zhì)結(jié)和Z方案。對于諸如石墨烯沒有光催化活性的有機導(dǎo)電材料，本身不會產(chǎn)生光生電荷，僅用作電荷傳輸介質(zhì)以分離無機半導(dǎo)體的電子-空穴對，我們將由這類導(dǎo)電有機材料和無機半導(dǎo)體形成的表面雜化的界面電荷分離機制定義為導(dǎo)電類型。許多無機光催化劑僅響應(yīng)短波長光，有機半導(dǎo)體材料在可見光區(qū)域具有吸收特性且消光系數(shù)大，用于表面雜化光催化劑中僅需薄膜便可以有效吸收入射光。此外，有機光催化劑材料的吸光特性容易通過分子設(shè)計被調(diào)控，得益于表面雜化中有機半導(dǎo)體的高吸收系數(shù)和靈活可調(diào)的吸收光譜，有望拓寬表面雜化光催化劑至紅外線的響應(yīng)波長，產(chǎn)生的光生電荷轉(zhuǎn)移到無機半導(dǎo)體的表面并進(jìn)一步參與光催化氧化/還原反應(yīng)。
光生空穴和電子有可能參與半導(dǎo)體的分解。例如，CdS和金屬氧氮化物半導(dǎo)體屬于被光生空穴氧化金屬而引起腐蝕，含Ag化合物（如Ag3PO4）光腐蝕歸因于光生電子還原金屬。表面雜化抑制光腐蝕的原理主要包括以下兩個方面：i）選擇具有匹配能級位置的有機半導(dǎo)體與其形成表面雜化。引起光腐蝕的光生空穴或電子優(yōu)先被有機半導(dǎo)體的HOMO或LUMO接收，而不是腐蝕無機半導(dǎo)體本身。ii）在表面雜化物的界面處存在牢固化學(xué)鍵緊密連接有機和無機半導(dǎo)體，即引起光腐蝕的元素通常與有機半導(dǎo)體中的元素產(chǎn)生很強的雜化效果，這使無機半導(dǎo)體具有抗自氧化/還原性。
從構(gòu)成表面雜化的兩個主體出發(fā)分析增強光催化活性的關(guān)鍵因素，揭示了有機半導(dǎo)體的厚度和結(jié)構(gòu)、界面設(shè)計以及無機光催化劑固有屬性的對光催化活性的調(diào)控過程（Figure2）。
Figure 2. Schematic diagram of the control factors of surface hybridization for enhancing reaction activity.
有機半導(dǎo)體短的激子擴散長度（10-20 nm）限制其有效擴散和離解。有兩種可能的方法可以促進(jìn)激子擴散，使有效解離成自由電荷載流子：（i）減小激子產(chǎn)生位點與解離界面之間的距離。（ii）增加激子擴散長度。高度有序和離域態(tài)可實現(xiàn)微米或更大數(shù)量級的擴散長度。制備方法是有機半導(dǎo)體形態(tài)和分子排列的重要考慮因素，同時應(yīng)考慮對無機半導(dǎo)體的影響。我們總結(jié)出表面雜化光催化劑的制備方法，有助于表面雜化光催化劑的研究。簡單的浸漬是制備表面雜化物的通用方法，并且常使用超聲輔助浸漬。目前表面雜化光催化劑通常基于有機半導(dǎo)體的極性來選擇溶劑，應(yīng)同時考慮對無機半導(dǎo)體的影響。此外，由于后續(xù)的干燥方法，可能導(dǎo)致表面組分遷移和分布不均，應(yīng)優(yōu)選快速干燥和冷凍干燥。
4.2原位制備
原位制備方法是通過在無機催化劑的表面上原位沉積有機半導(dǎo)體催化劑，或基于有機物質(zhì)生長無機晶體材料，這有利于制備具有緊密結(jié)合的界面的表面雜化光催化劑。
4.3機械球磨
作為液相反應(yīng)的替代途徑，固態(tài)機械化學(xué)方法最近已被廣泛地用于制備無機/有機復(fù)合物。得益于其無需使用有機溶劑、可均勻分散、批量生產(chǎn)，某些只能在無溶劑的機械化學(xué)條件下進(jìn)行的反應(yīng)可采用。此外，研磨過程引入的缺陷有利于在界面處形成化學(xué)鍵。
5.表面雜化的結(jié)構(gòu)鑒定
表面雜化光催化劑的結(jié)構(gòu)鑒定需要觀察有機材料的結(jié)構(gòu)、識別界面化學(xué)鍵、表征界面電子結(jié)構(gòu)和局部狀態(tài)（有探頭和光學(xué)表征技術(shù)）以及揭示載流子動力學(xué)四方面進(jìn)行。其中，熱重法用于鑒定界面化學(xué)鍵應(yīng)該被重視；表面雜化光催化劑對界面的電子結(jié)構(gòu)和局部狀態(tài)關(guān)注較少，僅止步于探索界面化學(xué)鍵的存在；此外，對界面電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的詳細(xì)研究缺少。因此，使用已應(yīng)用于器件物理的表征方法，可深入探索表面雜化的光催化過程。
6.表面雜化光催化體系的構(gòu)建
界面處的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移是表面雜化光催化劑工作的主要機理。為形成有效電荷分離的界面，材料的選擇很重要?；疽笫请娮庸w/受體具有較強的給電子/接受電子的能力，并且供體和受體的能級必須匹配。根據(jù)導(dǎo)電有機材料的結(jié)構(gòu)特征，本節(jié)對有機小分子半導(dǎo)體材料、導(dǎo)電聚合物和碳基導(dǎo)電材料（Figure 3），從內(nèi)容上強調(diào)有機半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特性對光催化性能的影響，并著眼于最新研究進(jìn)展。
Figure3. Schematic diagram of surface hybrid photocatalytic system.
7.用于污染物降解和能量轉(zhuǎn)化的表面雜化光催化劑
去除環(huán)境污染的污染物是光催化研究最多的過程，也是基于無機半導(dǎo)體和有機半導(dǎo)體的混合型光催化劑的案例。在大多數(shù)污染物去除研究中，表面雜交的光催化活性高于相應(yīng)的裸露材料。表面雜化技術(shù)在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用較廣泛，基于g-C3N4的表面雜化研究正在蓬勃發(fā)展。有機半導(dǎo)體材料與寬帶隙金屬氧化物基結(jié)合形成的表面雜化光催化劑，可幫助改變其能帶結(jié)構(gòu)和表面功能特性，從而增強CO2還原產(chǎn)物的光催化活性和選擇性。
【結(jié)論與觀點】
在現(xiàn)有的表面雜化研究中，最常用的無機半導(dǎo)體是TiO2，其次是ZnO和鉍基材料。從有機半導(dǎo)體的角度來看，大多數(shù)研究集中在g- C3N4，石墨烯和C60上，其次是PANI，PPy，Pth和TCNQ。我們認(rèn)為苝酰亞胺及其衍生物、酞菁以及卟啉衍生物是有潛力的光催化劑。雜化光催化劑的未來研究應(yīng)集中在以下方面：
1）較少關(guān)注光生電荷的有效轉(zhuǎn)移和載流子動力學(xué)的可視化，這需要有效使用我們在5.3和5.4節(jié)中概述的表征方法。
2）有針對性的或設(shè)計合適的有機分子與無機晶體的表面配合，以減少無機晶體表面上的懸空鍵并促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移和收集。用于水環(huán)境修復(fù)的表面雜化光催化劑，還應(yīng)考慮水中污染物在有機材料上的吸附效應(yīng)。
3）使用有機半導(dǎo)體材料作為表面雜化光催化劑的一部分的顯著缺點是它們可能會因光生電荷而降解，但可通過浸入固體載體材料、進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性和優(yōu)化聚集體來提高穩(wěn)定性。因此，期望有機半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)修飾可以產(chǎn)生高效表面雜化光催化劑。
4）界面特性的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)仍然具有挑戰(zhàn)性。一方面，必須確保有機和無機半導(dǎo)體之間有足夠的接觸面積以實現(xiàn)有效的電荷分離。另一方面，界面需要牢固的結(jié)合以實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定性。此外，理論計算可用來研究有機/無機界面的組合。
5）目前，表面雜化光催化劑的形態(tài)控制研究尚缺。激子解離后，有必要確保電荷在兩相內(nèi)部的有效傳輸。從有機和無機材料的形態(tài)入手可以構(gòu)造連續(xù)的通道，以使電荷到達(dá)材料的表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。需注意，僅當(dāng)無機材料連續(xù)分布時，電子遷移率才高，否則通過跳躍過程傳輸?shù)碾娮舆w移率低。
表面雜化有機材料通過改善無機光半導(dǎo)體的光電性能，有效增強在環(huán)境修復(fù)和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的光催化性能，我們認(rèn)為基于有機導(dǎo)電材料和無機半導(dǎo)體的混合光催化劑的未來發(fā)展?jié)摿薮蟆?/span>
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.66
