基于給體-氧-受體具有電活性的純有機(jī)室溫磷光聚合物
大家好，今天給大家推薦的是發(fā)表在Angew上的一篇文章，通訊作者是長(zhǎng)春應(yīng)化所的Junqiao Ding。
純有機(jī)室溫磷光(RTP)的非晶聚合物由于其易于薄膜和與柔性電子器件的相容性而成為晶體小分子磷光材料的潛在替代品。然而，目前報(bào)道的RTP聚合物是電絕緣的，不能用于制造實(shí)際的光電器件，需要添加一定程度的電荷傳輸能力。本文合成了一個(gè)電活性RTP聚合物。與供體-受體相比，在供體和受體之間插入氧原子，不僅可以減少空穴-電子軌道重疊，抑制電荷轉(zhuǎn)移熒光，還可以增強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)，促進(jìn)系間竄躍和隨后磷光發(fā)射。因此，在光激發(fā)下觀察到固態(tài)的顯著RTP。相應(yīng)的聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)顯示出創(chuàng)紀(jì)錄的電磷光，外部量子效率為9.7%。性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)5%的理論限制。
本文中，RTP聚合物命名P (DMPAc-O-TPTrz) (圖1),一個(gè)氧原子(O)插入給體與受體之間。受益于D-O-A幾何特點(diǎn), 發(fā)現(xiàn)電子空穴軌道重疊減少，抑制電荷轉(zhuǎn)移(CT)熒光。同時(shí)，O的引入增強(qiáng)了SOC效應(yīng)。在光激發(fā)下觀察到P(DMPAc-O-TPTrz)薄膜的RTP組分。這與基于D-A的對(duì)應(yīng)物P(DMPAc-TPTrz)有很大不同，后者只顯示熒光。
圖1.從具有D-A的熒光聚合物到具有D-O-A的純有機(jī)RTP聚合物的分子設(shè)計(jì)。
由于P(DMPAc-O-TPTrz)的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)，在薄膜中研究了PL。與綠色P(DMPAc-TPTrz)相比，其發(fā)射最大值為491 nm, PL量子產(chǎn)率(PLQY)為9.0%。最大半峰寬(FWHM)從61 nm上升到99 nm。此外，P(DMPAc-TPTrz)僅在低溫有磷光，而P(DMPAc-O-TPTrz)有低溫磷光和RTP。
圖2.（A）和（B）在甲苯中測(cè)得的吸收光譜（黑色曲線）和理論計(jì)算。（C）和（D）室溫發(fā)射光譜、低溫及室溫的磷光光譜。
為了解釋差異，在室溫下測(cè)量了它們的時(shí)間分辨發(fā)射光譜(TRES)。對(duì)于P(DMPAc-TPTrz)，其對(duì)應(yīng)的光譜隨延遲時(shí)間基本保持不變，表明沒(méi)有RTP。相反，P(DMPAc-O-TPTrz)對(duì)延遲時(shí)間表現(xiàn)敏感。例如，在0.1285 ns的短延遲時(shí)間內(nèi)，P(DMPAc-O-TPTrz)在450 nm左右出現(xiàn)一個(gè)主峰，伴隨有480 nm以上的肩峰。隨著延遲時(shí)間的延長(zhǎng)，前者開(kāi)始消失，后者在整個(gè)TRES中占主導(dǎo)地位。
圖3. P（DMPAc-TPTrz）（a）和P（DMPAc-O-TPTrz）（b）的時(shí)間分辨發(fā)射光譜以及的溫度依賴性壽命（c）和（d）。
為了分辨ISC和隨后的磷光通道，使用Gaussian 09以B3LYP / 6-31G *水平進(jìn)行了P（DMPAc-TPTrz）和P（DMPAc-O-TPTrz）的理論計(jì)算。對(duì)于P（DMPAc-O-TPTrz）（圖4a-b），在第一單重態(tài)（S1）以下有三個(gè)三重態(tài)（T1，T2和T3），它們都有機(jī)會(huì)從S1中獲得激發(fā)態(tài)能量 。
此外，對(duì)空穴和電子進(jìn)行分析以分析引入的O原子的作用（圖4c-d）。首先，基于S1的空穴和電子軌道研究了熒光過(guò)程。P（DMPAc-O-TPTrz）中的O原子上的重疊小于P（DMPAc-TPTrz）中的苯環(huán)上的重疊。對(duì)于P（DMPAc-O-TPTrz），預(yù)期從S1到S0的熒光減弱，這與相對(duì)于P（DMPAcTPTrz）（f ＝ 0.4950）低得多的振蕩器強(qiáng)度（f ＝ 0.0309）相一致。另外，較大的空穴-電子間距導(dǎo)致S1和T1之間的能量差減小。但是，它仍然足夠大，以防止熱輔助上轉(zhuǎn)換，因此TADF不太可能發(fā)生。
Figure 4.能級(jí)以及S1和Tn的空穴和電子分布。
總之，基于D-O-A幾何形狀特征設(shè)計(jì)并合成了電活性RTP聚合物，即P（DMPAc-O-TPTrz）。與基于D-A的P（DMPAc-TPTrz）相比，P（DMPAcO-TPTrz）中插入的O由于空穴電子軌道重疊減少而抑制了CT熒光。另一方面，由于D和A之間的n軌道貢獻(xiàn)和大的二面角，增強(qiáng)的SOC效應(yīng)可以促進(jìn)S1到Tn ISC和后續(xù)的T1到S0磷光通道。P（DMPAc-O-TPTrz）處于固態(tài)，其電致磷光器件的效率有望達(dá)到9.7％。這項(xiàng)工作將為開(kāi)發(fā)具有高性能和低成本的下一代純有機(jī)RTP PLED打開(kāi)新的大門。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011957
原文引用：DOI: 10.1002/anie.202011957
