目前，環(huán)境污染和能源短缺是阻礙人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩大挑戰(zhàn)。利用太陽光分解水產氫被認為是一種將太陽能轉換為化學能的簡便且經濟高效的技術，是解決能源危機和環(huán)境污染的理想方法之一。其中，共軛有機半導體光催化劑由于具有結構易設計、性能可調控及合成方法多樣等優(yōu)勢受到了廣泛關注。然而，大多數報道的有機共軛聚合物光催化劑具有相對較寬的帶隙，在可見光區(qū)域的光吸收能力較弱，因此導致其在可見光下的光催化活性較低。因此，拓展聚合物在可見光區(qū)的吸收范圍對于開發(fā)高效可見光響應的聚合物光催化劑具有重要意義。
圖1. 窄帶隙聚合物的合成路線。
基于此，陜西師范大學蔣加興教授課題組通過直接C-H芳基化偶聯(lián)反應，將窄帶隙的二噻吩并噻吩砜單體(DTDO)作為電子受體單元引入D?A型共軛聚合物分子骨架中，合成了一系列具有一維線性和三維交聯(lián)結構的共軛聚合物光催化劑(圖1)。研究表明，通過調節(jié)電子供體芘(Py)單元的連接模式可實現(xiàn)制備聚合物電子結構的有效調控。其中，芘單元以1,3,6,8-位點連接的交聯(lián)聚合物PyDTDO-3對紫外-可見光的吸收峰拓展到600 nm, 帶隙低至1.81 eV (圖2)。同時，PyDTDO-3因高的DTDO含量而具有高的親水性，促進了催化劑表面對與水分子的吸附，D?A型的分子結構促進了光生電子和空穴的分離，電子供體和受體單元良好的平面性有利于光生載流子的傳輸，寬的光譜吸收范圍提高了可見光的利用效率。因此，不負載任何助催化劑的PyDTDO-3表現(xiàn)出高的光催化產氫活性，其在紫外-可見光照射下的產氫速率高達24.97 mmol h?1 g?1，即使在可見光下仍能保持16.32 mmol h?1 g?1的產氫速率(圖3)。
圖2. 制備聚合物的 (a) UV-Vis反射光譜圖；(b) 能級圖; (c) 熒光發(fā)射譜圖；(d) 熒光衰減曲線；(e) 能帶結構圖；(f) 光電流響應曲線。
圖3. (a) 光催化產氫量隨時間的變化關系(λ＞300nm)；(b) 光催化產氫量隨時間的變化關系(λ＞420nm)；(c) PyDTDO-3的循環(huán)穩(wěn)定性測試；(d) PyDTDO-3的表觀量子效率及UV-Vis光譜圖。
綜上所述，該研究將二噻吩并噻吩砜作為電子受體單元，芘作為電子供體單元，通過直接C?H芳基化偶聯(lián)反應合成了一類D?A型窄帶隙有機共軛聚合物光催化劑。對比研究發(fā)現(xiàn)，聚合物PyDTDO-3高的二噻吩并噻吩砜含量、寬的光譜吸收范圍及窄的帶隙賦予其高的可見光催化活性，研究工作為提高有機聚合物光催化劑在可見光下的光催化活性提供了新思路。相關研究成果以“Realizing high hydrogen evolution activity under visible light by narrow band gap organic photocatalysts”為題發(fā)表于Chemical Science雜志上，陜西師范大學材料科學與工程學院碩士研究生韓昌志為本文第一作者，通訊作者為蔣加興教授及青年教師張崇博士。該研究工作獲得了國家自然科學基金(21574077 & 21304055)的資助。
Realizing high hydrogen evolution activity under visible light by narrow band gap organic photocatalysts
Changzhi Han,a Peihua Dong,a Haoran Tang,b Peiyun Zheng,a Chong Zhang,a* Feng Wang,c Fei Huang,b Jia-Xing Jiang,a*
a) 陜西師范大學
b) 華南理工大學
c) 武漢工程大學
Chemical Science, 2021,
DOI: 10.1039/D0SC05866A
發(fā)表時間: 2020.12.08
