Ruijuan Shi, Luojia Liu, Yong Lu, Yixin Li, Shibing Zheng, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Jun Chen.* In Situ Polymerized Conjugated Poly(pyrene-4,5,9,10-tetraone)/Carbon Nanotubes Composites for High-Performance Cathode of Sodium Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2002917.DOI: 10.1002/aenm.202002917由于鈉的資源豐富和成本低廉，鈉電池被認為是鋰離子電池以外最具有潛力的替代品之一，其可用于低速電動汽車和大規(guī)模儲能。目前，鈉電池的正極材料主要是無機化合物，包括層狀過渡金屬氧化物、聚磷酸鹽和普魯士藍化合物。由于剛性無機晶格中較大的Na+離子（1.02 ?）具有很強的配位作用，所以無機或有機電極材料仍具有容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差和動力學(xué)遲緩的缺點。相比之下，具有柔性結(jié)構(gòu)的有機電極材料可以通過具有較小結(jié)構(gòu)變化的離子配位機制可逆地容納大的Na+離子。此外，低成本、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計和材料可持續(xù)等優(yōu)點值得有機材料作為高性能鈉電池的潛在正極。不幸的是，小的有機分子在普通有機電解質(zhì)中顯示出高的溶解度，這限制了它們的循環(huán)穩(wěn)定性。形成有機鹽、聚合、調(diào)節(jié)電解質(zhì)，并將其負載到多孔惰性基質(zhì)中等策略可在一定程度上抑制溶解性問題，但卻損失了電子傳導(dǎo)率和能量密度。由于不可扭轉(zhuǎn)的剛性結(jié)構(gòu)，剛性線性聚合可以有效地解決溶解性問題并同時保持較高的活性位點。例如，Song等人構(gòu)建了一種用于可充電鈉電池的共軛聚（苯并醌二硫醚）正極材料，其放電容量為268 mAh g-1，能量密度為557 Wh kg-1（基于正極活性物質(zhì)材料的質(zhì)量）。Wang等人在2018年報告了一種剛性π-共軛聚（戊烯酮）硫化物正極，其輸出容量為290 mAh g-1，鈉電池的放電電壓為1.8 V（vs Na+/Na）。然而，先前報道的剛性線性聚合物正極材料不足的能量密度及較差的導(dǎo)電性將限制它們在鈉電池中的進一步應(yīng)用。對于柔性線性聚合物，它們可能會彼此纏繞，從而導(dǎo)致聚集體內(nèi)覆蓋一些活性位點。柔性聚（芘-4,5,9,10-四酮）（PPTO）材料在鋰電池中的實際容量為234 mAh g-1（理論容量約為400 mAh g-1），氧化還原電位約為2.3 V。然而，PPTO聚合物的低電導(dǎo)率及其不清楚的氧化還原化學(xué)機理仍是亟待解決的問題。而且，目前仍沒有關(guān)于PPTO在鈉電池中應(yīng)用的報道。有人會問如何使用PPTO作為鈉電池的正極材料。在此，南開大學(xué)陳軍院士團隊通過原位聚合的方法，構(gòu)建了π-共軛聚（芘-4,5,9,10-四酮）/碳納米管（PPTO-CNTs）復(fù)合材料，并研究了其作為鈉電池正極材料的應(yīng)用。選擇CNTs作為基體是因為它們的1D結(jié)構(gòu)、高比表面積和出色的電導(dǎo)率將有利于線性PPTO實現(xiàn)更好的電子轉(zhuǎn)移并增強其活性位點利用率。密度泛函理論（DFT）計算表明，與CNTs結(jié)合后，最初呈波浪狀的PPTO分子在碳表面上幾乎平行排列，相距3.2 ?。非原位傅立葉變換紅外（FTIR）光譜和分子靜電電壓（MESP）證明，每個PPTO分子單元均提供具有對位中間體的四-鈉氧化還原化學(xué)機理。得益于增強的電子電導(dǎo)率和活性炭的暴露，PPTO-CNTs電極在0.05 A g-1條件下顯示出360.2 mAh g-1的高比容量，在1300次循環(huán)后的高容量保持率達到95.1%容量（10.0 A g-1下為194.5 mAh g-1）。此外，還制造了能量密度約為204.0 Wh kg-1的軟包Na // PPTO-CNT電池，其在100次循環(huán)后仍保持91.2%的初始放電容量。這項工作表明，PPTO-CNTs的共軛聚合物適合作為高性能的鈉電池正極。文章以題為《In Situ Polymerized Conjugated Poly(pyrene-4,5,9,10-tetraone)/Carbon Nanotubes Composites for High-Performance Cathode of Sodium Batteries》發(fā)表在國際權(quán)威期刊《先進能源材料》上。圖1. PPTO-CNTs復(fù)合材料的原位聚合過程和結(jié)構(gòu)表征。a）PPTO-CNTs復(fù)合材料的原位聚合過程示意圖，其中PPTO和CNTs之間存在π-π相互作用。有利的Na+離子反應(yīng)位點在相鄰的羰基中間。PPTO-CNTs復(fù)合材料的b）SEM和c，d）HRTEM圖像。圖2. PPTO-CNTs復(fù)合材料中的π-π相互作用。a）在9×9石墨烯片模型上使用PTO三聚體對PPTO-CNTs復(fù)合材料進行DFT結(jié)構(gòu)優(yōu)化。b）PPTO和PPTO-CNTs復(fù)合材料總的態(tài)密度。c）PPTO-CNTs復(fù)合材料的態(tài)密度圖像的垂直和平行視圖。d）PPTO，CNT和PPTO-CNTs復(fù)合材料中C1s的XPS光譜。圖3. PPTO–CNTs和PPTO@CNTs電極的電化學(xué)性能。a）具有不同聚合時間的PTO、PPTO@CNTs、PPTO-CNTs電極和其他PPTO電極在0.05A g-1下的恒電流充放電曲線。b）PPTO、PPTO@CNTs和PPTO-CNTs電極在0.2 mV s-1時的CV曲線。c）在電流密度從0.1到10.0 A g-1，然后回到0.1 A g-1的情況下，PPTO-CNTs和PPTO電極的倍率性能。d）PPTO-CNTs電極與一些目前報道的鈉電池正極的比能量密度和功率密度比較。e）PPTO-CNTs電極的DNa+值對應(yīng)于NaxPPTO-CNTs產(chǎn)物的嵌鈉/脫鈉過程（x = 1-4）。f）PPTO-CNTs電極在1.0和10.0 A g-1下的長期循環(huán)穩(wěn)定性。圖4. 軟包Na // PPTO-CNTs電池的電化學(xué)性能。a）選定的充放電曲線，以及b）軟包Na // PPTO-CNTs電池在0.05A g-1的循環(huán)穩(wěn)定性。c）在電流密度分別為0.1、1.0、2.0和5.0A g-1時選擇的充放電曲線。d）Na // PPTO-CNTs軟包電池在1.0 A g-1的循環(huán)性能。圖5. PPTO-CNTs電極氧化還原化學(xué)機理的實驗和計算表征。a）PPTO-CNTs電極在1.0-3.5 V電壓范圍內(nèi)，在0.05 A g-1下的第二次充放電曲線。b）PPTO-CNTs電極對應(yīng)于（a）不同狀態(tài)下的非原位FTIR光譜。c）PPTO-CNTs電極在（a）中標記狀態(tài)的非原位固態(tài)13C NMR光譜。d）原始PPTO-CNTs電極和所選放電產(chǎn)物的EPR光譜。e）提出PPTO-CNTs電極的四-鈉存儲機制。f）DFT計算PPTO-CNTs電極的嵌鈉/脫鈉過程，以及每種相應(yīng)嵌鈉狀態(tài)下的MESP結(jié)果。總之，已經(jīng)通過原位聚合成功合成了具有增強電導(dǎo)率和高活性位點利用率的共軛PPTO-CNTs復(fù)合材料。DFT計算和實驗表明，CNTs與PPTO聚合物之間強的π-π相互作用克服了每個PPTO單元之間的排斥作用，從而導(dǎo)致PPTO聚合物的扁平構(gòu)型，而不是原始的波浪形。這種構(gòu)型擴大了共軛π-鍵，因而促進了電荷轉(zhuǎn)移和Na+擴散，從而改善了PPTO-CNTs電極的動力學(xué)。通過非原位FTIR光譜和DFT計算清楚地闡明了每個PPTO分子單元的四-鈉氧化還原化學(xué)機理。每個PPTO單元可容納四個處于完全嵌鈉狀態(tài)的鈉原子，并經(jīng)歷對-Na2PPTO-CNTs中間體。PPTO-CNTs電極在0.05 A g-1時顯示出360.2 mAh g-1的高容量、出色的可充電能力（1300次循環(huán)后容量保持率為95.1%），以及出色的倍率容量（10.0 A g-1時為194.5 mAh g-1）。此外，軟包Na // PPTO-CNTs電池在100次循環(huán)后的容量保持率為91.2%，能量密度為≈204.0 Wh·kg-1。這項工作為探索用于鈉電池的高性能共軛聚合物鋪平了道路。
