論文DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202100307形成金屬間化合物通常需要克服高的原子間相互擴(kuò)散能壘，因此制備金屬間化合物常常需要高溫以及長時間的退火，然而這樣很難同時控制金屬間化合物的尺寸和結(jié)構(gòu)。近日，湖南大學(xué)黃宏文教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種模板導(dǎo)向策略用于快速合成尺寸可調(diào)的Pd基 (PdM, M = Pb, Sn和Cd)超薄多孔金屬間化合物納米片(UPINs)。以氧還原反應(yīng)(ORR)為模型反應(yīng)，合成的Pd3Pb UPINs具有良好的活性、耐久性和耐甲醇性。理論計(jì)算表明，Pd3Pb中Pd和Pb原子間的相互作用會優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，提高了ORR性能。
電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置的實(shí)際應(yīng)用有利于避免環(huán)境污染和降低對化石燃料的依賴，因此開發(fā)一種具有高活性和耐用的催化劑是至關(guān)重要的。對電極反應(yīng)而言，如陰極氧還原反應(yīng)(ORR)，隨著催化活性的提高，合金催化劑的催化耐久性往往會由于活性金屬元素優(yōu)先浸出而變差，這顯然限制了大規(guī)模商業(yè)化的可行性。原子有序的金屬間化合物納米顆粒由于原子間相互作用的增強(qiáng)不僅僅會抑制活性金屬元素向外擴(kuò)散，也提高了合金的抗溶解性，往往比隨機(jī)合金納米顆粒表現(xiàn)出更好的催化活性和耐久性。然而，傳統(tǒng)的方法一般涉及耗時和高溫合成，在金屬間化合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控方面僅具有有限的能力，阻礙了金屬間化合物納米催化劑的發(fā)展。開發(fā)一種簡單快速的金屬間化合物的通用合成方法是促進(jìn)商業(yè)化的關(guān)鍵。A. Pd3Pb UPINs的結(jié)構(gòu)和成分表征 高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和透射電鏡(TEM)圖像表明合成產(chǎn)物主要是二維多孔納米結(jié)構(gòu)。它們的平均橫向尺寸和厚度分別約為61.4 nm和2.6 nm，其厚度直接從那些垂直放置的納米片上測量。X射線衍射 (XRD) 圖譜證實(shí)了二維多孔納米片具有金屬間化合物Pd3Pb立方相的結(jié)構(gòu)，表明Pd成功轉(zhuǎn)變?yōu)镻d3Pb金屬間化合物。在原子水平HAADF-STEM圖像顯示周期亮度對比，證明原子有序的金屬間化合物結(jié)構(gòu)。EDS和XPS分別表明金屬態(tài)的Pd元素與Pb元素在Pd3Pb UPINs中分布均勻。綜上所述，我們已經(jīng)證明了Pd種子的二維形態(tài)在轉(zhuǎn)化為Pd3Pb金屬間化合物過程中可以很好地保留，表明模板導(dǎo)向合成策略的可行性。
為了闡明Pd3Pb UPINs的形成機(jī)制，我們通過控制不同反應(yīng)時間來追蹤Pd UNs向Pd3Pb UPINs轉(zhuǎn)變過程中的形態(tài)、成分和結(jié)構(gòu)的變化。在140℃反應(yīng)1min后，六邊形的Pd UNs種子被分為更小的不規(guī)則的UNs，當(dāng)反應(yīng)時間至3min，這些小的UNs變得越來越厚并且出現(xiàn)小孔，隨著時間增加到10min時最終演變成多孔的UNs。這些結(jié)果表明，Pd UNs種子確實(shí)起到了模板的作用引導(dǎo)形貌發(fā)生變化。隨著形態(tài)的演化，成分分析表明產(chǎn)物中Pb原子百分比在10min內(nèi)不斷提高到24.4%。此外，隨時間變化的產(chǎn)物的XRD譜圖顯示了Pd種子同時轉(zhuǎn)化為PdxPb合金，最終演變?yōu)镻d3Pb金屬間化合物，表明Pd UNs上存放的Pb原子可能會快速促進(jìn)原子間的擴(kuò)散。如此快速的合成Pd3Pb UPINs可能歸因于超薄二維納米結(jié)構(gòu)中的較短的擴(kuò)散距離。因此，模板定向沉積Pb原子和隨后的原子間Pb與Pd之間的擴(kuò)散是形成Pd3Pb UPINs的兩個關(guān)鍵過程。
為了驗(yàn)證這一有利的綜合策略的普遍性，我們通過取代相應(yīng)前驅(qū)體成功合成了Pd3Sn和PdCd UPINs。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征都證明了模板導(dǎo)向策略是一種合成Pd基 (PdM, M = Pb, Sn和Cd)超薄多孔金屬間化合物的通用策略。這種策略也被認(rèn)為有巨大的潛力用于生產(chǎn)其他Pd基金屬間化合物。此外，據(jù)我們所知，具有有序原子排列的超薄二維多孔納米片很少報(bào)道，有望表現(xiàn)出出色的催化性能。
我們分別測試了Pd3Pb UPINs/C、Pd UNs/C、商業(yè)Pt/C和Pd/C催化劑的電催化性能。測試結(jié)果表明，在堿性條件下，Pd3Pb UPINs催化劑的的質(zhì)量活性和比活性最高（分別為0.59 A mg-1Pd和1.18 mA cm-2（0.9 VRHE）），分別是商業(yè)Pt/C的6.8倍和9.8倍，是商業(yè)Pd/C的9.7倍和7.4倍。此外，課題組將Pd3Pb UPINs用于燃料電池進(jìn)行測試，展示了良好的耐久性，其最大功率密度高于商用Pt/C催化劑。理論計(jì)算表明，Pd3Pb中Pd和Pb原子間的相互作用優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Pd3Pb的d帶中心下移，使得Pd3Pb表面對*OH結(jié)合能減弱，進(jìn)而提高了催化劑的ORR性能。
該工作提供了一種有效的金屬間化合物納米晶的形狀控制合成策略，為金屬間化合物納米催化劑開辟了新的機(jī)遇。
黃宏文，2017年11月入職湖南大學(xué)，任材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要從事于貴金屬納米晶能源電催化劑的研究。至今在JACS，Angew. Chem.，Adv. Mater., Nano Lett.等國際頂級學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文50篇，相關(guān)研究成果被chemistryviews等國際科學(xué)媒體以及《科技日報(bào)》、新華社等國內(nèi)權(quán)威媒體報(bào)道。
3）高效燃料電池催化劑；CO2電還原催化；小分子能源催化1. H. Huang,* et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2021 (10.1002/anie.202100307).2. H. Huang,* et al. Nano Lett. 2021, 21, 1003?1010.3. H. Huang,* et al. Adv. Mater. 2021 (10.1002/adma.202006494, in press).4. H. Huang,* et al. Nano Lett., 2020, 20l, 1403-1409.5. H. Huang,* et al. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 18083-18090.6. H. Huang,* et al. Nano Lett., 2019, 19, 4029-4034.7. H. Huang,* et al. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16159-16167.
