本文轉(zhuǎn)自“X-MOL資訊”：噁嗪力敏分子：一類新型快速力響應(yīng)的變色分子探針
高分子力化學(xué)作為一門熱門交叉學(xué)科近些年來得到了廣泛關(guān)注。最早提出高分子在應(yīng)力作用下會發(fā)生化學(xué)變化的人是Hermann Staudinger——高分子科學(xué)的奠基人（圖1）。他在1930左右發(fā)現(xiàn)橡膠在咀嚼的過程中發(fā)生了顯著粘度變化，于是猜想這是由于大分子被氧化分解所致（Ber. Dtsch. Chem. Ges. B, 1934, 67, 1159?1164.）。在1940年左右，Kauzmann和Eyring兩人提出了一些理論基礎(chǔ)，認(rèn)為在力的作用下，斷裂化學(xué)鍵所需的能量被顯著降低（J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 3113?3125）。在這之后的一段時間里，高分子力化學(xué)領(lǐng)域并未因此快速蓬勃發(fā)展起來，究其原因，筆者認(rèn)為通過機械力破壞或降解高分子材料的現(xiàn)象非常普遍，并且其中涉及到的各類化學(xué)反應(yīng)無法在過去的實驗條件下進行具體研究和表征。直到2005年左右，Rint Sijbesma、Stephen Craig和Jeffrey Moore三個課題組先后報道了機械力可以被用于優(yōu)先破壞高分子結(jié)構(gòu)中的一些化學(xué)弱鍵，如金屬配位鍵和偶氮中碳氮單鍵-C-N=N-。在隨后的若干年中，現(xiàn)代高分子力化學(xué)呈現(xiàn)井噴式快速發(fā)展趨勢，各式各樣的力響應(yīng)分子被先后報道，這些分子被統(tǒng)稱為力敏團（Mechanophores）。通常這些分子中包含一些較弱的共價或非共價化學(xué)鍵，在外力的作用下，這些化學(xué)鍵較整體高分子骨架更容易發(fā)生斷裂?？茖W(xué)家還發(fā)現(xiàn)在斷鍵過程中會伴隨一些有趣現(xiàn)象，如光學(xué)性質(zhì)變化、穩(wěn)定自由基的產(chǎn)生、功能小分子的釋放、機械門控反應(yīng)、聚合物可控降解、力誘導(dǎo)催化現(xiàn)象以及抑制某些電環(huán)化開環(huán)產(chǎn)物的生成等等。需要指出的是雖然很多π體系分子在研磨時會發(fā)生顏色變化，但它們并不屬于力敏團，因為研磨只是一定程度改變了分子的堆積行為并未直接影響到分子本身某些化學(xué)鍵的變化。
圖1. Hermann Staudinger。圖片來源于網(wǎng)絡(luò)變色力敏團作為力敏團家族中的一大類已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于監(jiān)測高分子材料的力學(xué)性質(zhì)變化等。以螺吡喃（Spiropyran，SP）為首的基于共價鍵斷裂的力敏團通常顯褪色緩慢或者顯色后不可逆，因此它們并不能作為理想的應(yīng)力探針分子進行材料力學(xué)性質(zhì)的實時監(jiān)控。這些宏觀材料變色現(xiàn)象的快慢一定程度上是由分子異構(gòu)化的動力學(xué)本質(zhì)所決定的，考慮到SP分子與花青素（Merocyanine, MC）分子之間異構(gòu)化過程較為復(fù)雜（包含了C-O鍵斷裂和雙鍵的異構(gòu)化，圖2），設(shè)計新型且快速響應(yīng)的力敏團具有潛在的應(yīng)用價值。
圖2. 含有SP力敏團的聚二甲基硅氧烷（PDMS）在應(yīng)力下發(fā)生顯色現(xiàn)象。圖片來源：Chem近期，美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校（UIUC）Jeffrey Moore和Nancy Sottos等研究者在Chem 雜志發(fā)表論文，詳細(xì)地介紹了基于噁嗪（Oxazine, OX）結(jié)構(gòu)的力敏團的開發(fā)，并系統(tǒng)地研究了其力化學(xué)區(qū)域選擇性及力響應(yīng)性快慢。需要指出，OX最早被Fran?isco M. Raymo以酸堿或光控分子開關(guān)的身份首次報道，它的出現(xiàn)解決了SP復(fù)雜的異構(gòu)化動力學(xué)及其可逆性不足的特點（Org. Lett., 2005, 7, 1109?1112）。研究顯示，OX與兩性異構(gòu)體（Zwitterionic Isomer，ZI）之間的異構(gòu)化過程極為迅速，尤其是二者間的關(guān)環(huán)半衰期壽命到達(dá)微秒以下級別，要比一般的MC的半衰期壽命快107數(shù)量級以上。作者認(rèn)為如果該類分子被開發(fā)成力敏團，那么它一定程度上可以解決力敏團激活或者去激活時響應(yīng)緩慢的缺點。
圖3. 噁嗪類分子作為一類酸堿和光響應(yīng)的分子開關(guān)被首次實現(xiàn)力激活。圖片來源：Chem作者首先通過CoGEF（Constrained Geometries Simulate External Force）理論計算來模擬在拉伸情況下鍵的斷裂情況（圖4）。當(dāng)高分子鏈段從吲哚4位引入時，拉伸OX分子可以得到期望的開環(huán)產(chǎn)物ZI，類似的開環(huán)產(chǎn)物也可以通過從吲哚5位拉伸分子而得到。而當(dāng)從吲哚6位拉伸OX分子時，只能得到甲基-羰基（CH3-C(O)-）間的均裂產(chǎn)物。計算結(jié)果顯示從吲哚基團上不同位置拉伸OX分子，將會得到具有不同力響應(yīng)性的OX區(qū)域異構(gòu)體。
圖4. 通過計算預(yù)測目標(biāo)OX力敏團骨架。圖片來源：Chem
圖5. （A）逆向合成構(gòu)筑OX區(qū)域異構(gòu)體；（B）本文所研究的所有變色力敏團以及控制化合物；（C）鉑催化氫化硅烷化構(gòu)筑PDMS狗骨型聚合物材料。圖片來源：Chem以計算結(jié)果為指導(dǎo)，作者通過逆向合成的方法構(gòu)筑了三種兩側(cè)均含有末端雙鍵的OX區(qū)域異構(gòu)體以及只有一端含有雙鍵的OX控制化合物，另外作者還準(zhǔn)備了NP和SP作為已知的參照變色力敏團（圖5）。作者將這些化合物共價引入到PDMS骨架中來研究它們的力化學(xué)區(qū)域選擇性（圖5C）。在拉伸含有OX-1（見下列動圖）和OX-2的PDMS時發(fā)現(xiàn)材料中間區(qū)域變成了淡紫色且伴隨有UV吸光度上升；而在OX-3材料發(fā)生形變時，并沒有顯著的顏色變化，但是在TFA蒸汽中浸潤過后，材料變成紫色，說明OX-3分子依然可以在酸性下開環(huán)，但是無法被力激活。以上結(jié)果很好地驗證了CoGEF的預(yù)測。另外OX-1Control在PDMS中無法被激活是因為機械力無法在整個分子中有效傳導(dǎo)。作者進一步通過溶液態(tài)研究，證明了OX在溶液態(tài)中的開環(huán)情況以及產(chǎn)物的主要發(fā)色團是吲哚正離子。
圖6. 在0%和200%應(yīng)變下的UV圖和照片以及對應(yīng)材料在酸堿蒸汽中浸潤后的圖片（OX-1: A, E, & I; OX-2: B, F, & J; OX-3: C, G, & K; OX-4 Control: D, H, & L）。圖片來源：Chem
作者通過實時監(jiān)測PDMS材料在不同應(yīng)變情況下RGB通道信號比值的變化來評價其力學(xué)響應(yīng)性。在一個完整的拉伸-收縮循環(huán)（0%→200%→0%）中，通道信號比值（如，B/G和R/G）在200%應(yīng)變時達(dá)到了最大值，隨著應(yīng)變返回到初始值，信號比值也變回初始值（圖7A）。以B/G比值變化量作為參考，作者發(fā)現(xiàn)OX-1的臨界激活應(yīng)變要小于OX-2（圖7B）。那么問題就來了，新型OX變色力敏團的力響應(yīng)性和SP或NP相比是否有優(yōu)勢？作者通過可逆拉伸-收縮循環(huán)，發(fā)現(xiàn)OX-1和OX-2力敏團都表現(xiàn)出了很好的力學(xué)響應(yīng)性以及可逆性，但是由于OX-2的初始顏色偏紫，所以導(dǎo)致了其初始B/G比值要高于OX-1。對于SP（見下列動圖）和NP力敏團，在一個循環(huán)或者多個循環(huán)后，B/G比值并沒有顯著變化而只是少量累積（圖7C）。該現(xiàn)象說明SP和NP的力學(xué)響應(yīng)性在宏觀材料中不如OX力敏團靈敏，因此它們并不能被用于實時并定量地監(jiān)控材料力學(xué)性質(zhì)變化。更重要的是OX的力致變色現(xiàn)象與材料的力學(xué)性質(zhì)變化在時間尺度上并沒有本質(zhì)區(qū)別甚至滯后。
圖7. （A）RGB通道信號比值隨著應(yīng)變量變化而改變；（B）OX-1和OX-2臨界激活應(yīng)變值的比較；（C）在若干拉伸-收縮循環(huán)過程中，含有力敏團OX-1、OX-2、SP和NP的PDMS材料的力學(xué)響應(yīng)性比較。圖片來源：Chem文章最后，作者通過計算力化學(xué)耦合關(guān)系來解釋了OX力敏團的力化學(xué)區(qū)域選擇性，并通過完整CoGEF計算（此處作者假定力敏團在拉伸過程中時刻處在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)）解釋了為什么OX的力致變色現(xiàn)象要快于SP和NP力敏團。對于OX力敏團的快速褪色現(xiàn)象，作者認(rèn)為是由于OX分子本身的關(guān)環(huán)速率極快所致。
通過理論預(yù)測、實驗論證、以及和已知力敏團的力學(xué)響應(yīng)性比較，作者設(shè)計并開發(fā)了一類基于噁嗪分子開關(guān)的新型力敏團，該類變色力敏團具有以下特征：（1）不同的力化學(xué)區(qū)域選擇性；（2）與已知基于共價鍵斷裂的力敏團相比，顯褪色迅速。對于未來實現(xiàn)廣泛材料力學(xué)性質(zhì)的實時監(jiān)控方面，具有潛在的應(yīng)用價值。該工作近期發(fā)表在Chem雜志，第一作者是博士后千海，并得到了Rint Sijbesma和Stephen Craig在C&EN 雜志中的高度評價 [1]。Fast, reversible mechanochromism of regioisomeric oxazine mechanophores: Developing in situ responsive force probes for polymeric materialsHai Qian, Nathan S. Purwanto, Douglas G. Ivanoff, Abigail J. Halmes, Nancy R. Sottos, Jeffrey S. MooreChem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.02.014https://www.x-mol.com/university/faculty/193 https://mooregroup.beckman.illinois.edu/https://publish.illinois.edu/sottosgroup/
1. Tugging on this molecule changes its colorhttps://cen.acs.org/materials/Tugging-molecule-changes-color/99/i9
