炔烴
一、結(jié)構(gòu)： 炔烴的碳為sp雜化，三鍵由一個σ鍵和兩個π鍵組成。 二、化學(xué)性質(zhì)： (一)、炔氫的反應(yīng) 端炔氫表現(xiàn)出一定的弱酸性，與強(qiáng)堿或活性金屬反應(yīng)可形成金屬化合物。 在乙炔、乙烯、乙烷中，因為乙炔負(fù)離子有較高的穩(wěn)定性(s成分占的比例大),其堿性就越弱，而共軛酸的酸性就越強(qiáng)。 應(yīng)用：炔化鈉與伯鹵代烷反應(yīng)可以由乙炔制備高級炔烴。 端炔氫鑒別：(1) 將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液中，有不溶性的沉淀生成。(2) 高錳酸鉀溶液：端炔烴氧化成CO?，內(nèi)炔烴氧化成羧酸。 (二)、加成反應(yīng) 1.加氫與還原： Pt或Pd/H?，最終生成烷烴；林德拉(Lindlar)催化劑：Pd+BaSO4(或CaCO?)/喹啉(或醋酸鉛)，產(chǎn)物為順式烯烴；金屬鈉或鋰/液態(tài)氨，產(chǎn)物為反式烯烴(反應(yīng)的中間體為自由基)。 2.與鹵素及鹵化氫加成： 炔烴的親電加成反應(yīng)比烯烴要慢。 (1) 與鹵素加成： 反式加成；生成鄰二鹵代烯(活性低)，最終生成四鹵代烷。 (2) 與鹵化氫加成： 反式加成；馬氏規(guī)則；生成同碳二鹵代烷(偕二鹵代烷)；與溴化氫加成時，也存在過氧化物效應(yīng)。 (3) 與水加成： 馬氏規(guī)則；硫酸汞和硫酸催化；反應(yīng)中涉及到烯醇式和酮式間的互變異構(gòu)。 (4) 親核加成： 親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)；親核試劑：ROˉ、ˉCN、CH3COOˉ，具體的親核加成反應(yīng)會在醛酮中詳細(xì)講述。 (三)、氧化反應(yīng) 炔烴經(jīng)高錳酸鉀氧化，一般(RC?)部分氧化成羧酸；(?CH)部分氧化成CO? 二烯烴 一、共振論 共振論的簡介，大家多看幾遍，了解即可，注意將其與互變異構(gòu)區(qū)別開。 二、共軛二烯烴 1. 親電加成 低溫條件下以1,2-加成為主，為動力學(xué)控制；高溫條件下以1,4-加成為主，為熱力學(xué)控制。 2.狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(D-A反應(yīng)) 共軛二烯烴與含活潑烯鍵或炔鍵的化合物反應(yīng)，生成含六元環(huán)的化合物。 注：雙烯體、親雙烯體概念；雙烯體帶供電子基團(tuán)，親雙烯體帶吸電子基團(tuán)有利于反應(yīng)；反應(yīng)有高度的立體專一性，順式加成、順式構(gòu)象才能反應(yīng)，得內(nèi)型產(chǎn)物。(結(jié)合不飽和醛酮一節(jié)中的D-A反應(yīng)，認(rèn)真總結(jié)記憶) 三、聚集二烯烴 丙二烯中間碳為sp雜化，兩端碳為sp2雜化，兩個末端亞甲基位于相互垂直的平面上。 如圖，當(dāng)丙二烯的兩端碳原子各自連有不同取代基的化合物(即a≠b)存在一對對映異構(gòu)體，這類化合物中不存在手性碳，有的只是手性軸。 若將丙二烯的兩個雙鍵替換成環(huán)，則得到螺環(huán)型類的對映異構(gòu)體： 四、共軛體系 1.π-π共軛：雙鍵與單鍵交替，例：1,3-丁二烯。 2.p-π共軛：與雙鍵碳原子相連原子上的p軌道，與雙鍵的π軌道形成的共軛體系，例：烯丙基碳正離子。 3. σ-π超共軛； σ-p超共軛。 五、共軛作用： 吸電子共軛作用和供電子共軛作用(各自相應(yīng)的取代基) 脂環(huán)烴 命名 橋環(huán)脂環(huán)烴和螺環(huán)脂環(huán)烴的命名規(guī)則 結(jié)構(gòu) 1.穩(wěn)定性： 三四元環(huán)，內(nèi)能高，分子不穩(wěn)定；環(huán)己烷、環(huán)戊烷，內(nèi)能低，分子穩(wěn)定。 2.拜爾張力學(xué)說： 環(huán)丙烷的角張力最大，最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之。缺陷：該學(xué)說把環(huán)碳原子都看成在同一平面上，這樣的假設(shè)不切合實際。 環(huán)己烷的構(gòu)象 典型構(gòu)象：椅式構(gòu)象(穩(wěn)定)和船式構(gòu)象；椅式構(gòu)象的翻環(huán)作用；這些結(jié)構(gòu)要做到會畫會認(rèn)。 化學(xué)性質(zhì) 環(huán)烷烴在光照或在較高的溫度下可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)，在常溫下與氧化劑(高錳酸鉀)不發(fā)生反應(yīng)。 環(huán)丙烷、環(huán)丁烷不穩(wěn)定，易開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，顯示出烯烴的特性。 小環(huán)烷烴與溴的加成反應(yīng)，可以用來鑒別含有三元環(huán)或四元環(huán)的化合物。與鹵化氫加成，存在區(qū)域選擇性(馬氏規(guī)則)。 多取代脂環(huán)化合物的立體異構(gòu) 1.對映異構(gòu) 順、反-1,4-二甲基環(huán)己烷均不是手性分子；順-1,2-二甲基環(huán)己烷也是非手性分子；反-1,2-二甲基環(huán)己烷是手性分子；若1、2位取代基不相同，則不管是順式還是反式異構(gòu)體都是手性分子。 2.取代環(huán)己烷的構(gòu)象 (1) 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象：取代基在e鍵上為優(yōu)勢構(gòu)象 (2) 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象：不同二取代甲基環(huán)己烷的異構(gòu)體穩(wěn)定性，若取代基不同，優(yōu)勢構(gòu)象為體積大的基團(tuán)處于e鍵上。 (3) 多取代環(huán)己烷的構(gòu)象：正常情況下以書上的四條規(guī)則判斷；若取代基為極性基團(tuán)，還要考慮氫鍵和偶極-偶極相互作用，書上的三個例子需要掌握。 3.十氫萘的構(gòu)象 順式十氫萘、反式十氫萘均為非手性分子。
