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叔丁基鋰的取用必須要用雙頭針嗎?

有機鋰試劑具有極強的堿性,極易燃,遇水遇氧易發(fā)生劇烈的反應甚至迅速燃燒爆炸,因此涉及丁基鋰反應要確保遠離水源,保持操作臺干燥整潔。操作前用氮氣流吹干反應容器,針頭,雙頭針軟管等等確保整個體系無水無氧,實驗操作時,帶好防腐蝕手套、防火實驗服、護目鏡。對于可能出現(xiàn)問題的地方以及緊急情況應對措施做的提前在腦中預演,防止意外發(fā)生時手忙腳亂,手邊準備好滅火毯或沙土。

對于正丁基鋰和仲丁基鋰的取用操作,少量取用(100mL以下)試劑,可以用注射器抽?。ㄍ瑫r用氮氣球平衡內(nèi)部壓力),用量較大的可以雙頭針搭橋法:正壓搭橋法和負壓搭橋法。具體操作如下:

1、注射器取用

操作描述:將洗凈烘干的注射器裝好后,通過吸入和擠出氮氣將針管沖洗幾次。用注射器從惰性氣體沖洗裝置中,吸取相當于總?cè)萘克姆种牡獨猓瑢⑨樛餐浦量傂谐痰囊话胩?。然后刺入丁基鋰儲器(提前用夾子固定),將針筒內(nèi)的氮氣全部推出。將針頭深入液面下,利用儲器中液面上的壓力,讓液體進入針筒,直至超過所需數(shù)量的10-20%。現(xiàn)在一般實驗室中都配備醫(yī)用一次性注射器,在取丁基鋰等活性溶劑時。常用的操作是:將連有惰性氣體氣球的針頭插入到丁基鋰的密封瓶中,使內(nèi)外壓力平衡,僅僅靠連有長針頭的注射器往外吸就可以吸取試劑。將針尖抽出液面,稍加彎曲,以使針筒倒轉(zhuǎn),長針頭保持倒U型,從而使注射器內(nèi)的氣泡升至頂部。推壓針筒芯,將氣泡驅(qū)出后,一直推到所需的刻度。再將針筒芯抽回一些,以吸入氮氣保護層。仍然將針筒倒轉(zhuǎn)著,將整個針筒從儲器中抽出,刺入接受器的橡膠塞(可以防止殘留在針頭的試劑流出產(chǎn)生危險)。針管一旦穿入受器,即可翻轉(zhuǎn)注射器,將液體緩慢推出。將液體推出后,再將筒芯往回拉,以吸入少量惰氣。再將針筒拔出。若這只注射器很快又將使用,可講針刺刺入橡皮塞中暫放。



2、雙頭針管法

操作描述:它能解決大量敏感液體的轉(zhuǎn)移問題。用一只與惰性氣源相連的針管插入放敏感液體的儲器,使其高于液面,同時吹入氮氣。將雙頭針的一端穿入儲器的隔膜,使其略高于液面,用氮氣對雙頭針進行清洗。雙尖針管的另一端插入計量器,計量器通過鼓泡器與外界相連。然后將穿入儲器的雙頭針尖插入液面下,通過氮氣的壓力,使液體通過針管進入計量器。然后將針管從儲器中拔出,插入接受器,再將鼓泡器從計量器換接到接受器上。向計量器中壓入氮氣,這樣形成的正壓力使液體通過針管進入接受器。

反應中常用到方法是:事先在恒壓滴液漏斗做好反應需要試劑體積的標記,然后將無水無氧操作裝置搭好,通過雙頭針將試劑瓶和恒壓滴液漏斗相連。以下操作分為正壓法和負壓法兩種:正壓法,將試劑瓶側(cè)針頭插入液面以下,緩慢加壓,當恒壓滴液漏斗里的試劑將要到事先標好的刻度時,將試劑瓶側(cè)的針頭拔出(此操作過程中,反應器不能密封,切記,一般加一個惰性氣體氣球)。負壓法,操作類似,只不過反應器密封抽負壓,試劑瓶加氣球平衡大氣。

注意事項:

一、丁基鋰的試劑瓶事先要用夾子固定好。防止操作時,瓶子側(cè)滑摔落?。。?。一旦滑落,自焚成功。

二、針頭要用生膠帶與注射器(或雙頭針管)固定,防止操作中滑脫。特別是針頭在丁基鋰液面以下時滑脫,最為危險,因為液面以上有氣球的壓力,瓶子內(nèi)的丁基鋰會持續(xù)往外冒,這種情況下,可以預見,桌子上肯定是一層流淌火蛇。千萬不要慌張,先拔掉氣球,阻斷來源,拿滅火毯蓋滅火焰就可以了。


但是對于叔丁基鋰,大量的取用肯定要用雙頭針法,少量的取用(幾毫升),用雙頭針操作極不方便。幾毫升級別的取用叔丁基鋰,利用注射器操作也是可以的,但是操作要十分仔細,抽取叔丁基鋰后,將針頭緩慢抽到液面以上,保持長針頭倒U型,注射器口朝上,吸入氮氣保護層,確保長針頭中一點液體都不能有,否則抽出針頭時可能會有火星。然后,緩慢抽出針頭,防止摩擦起火。小編試過幾次,沒有發(fā)現(xiàn)火星。此操作新手謹慎操作,身旁必須要有經(jīng)驗豐富人員在場。此操作不建議推廣,風險不明。
2018年丹麥奧爾胡斯大學Mogens HingeAnders T. Lindhardt等研究者,介紹了一款他們發(fā)明的用于諸如叔丁基鋰這類對空氣極其敏感、遇水易燃的危險試劑轉(zhuǎn)移裝置,就是下面這個?!?em style="max-width: 100%; letter-spacing: 0.544px; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">Org. Process Res. Dev.201822, 903–905, DOI: 10.1021/acs.oprd.8b00151


圖片來源:Org. Process Res. Dev.



使用方法:先把那個黑色的固定裝置擰在試劑瓶上,然后把那個兩端有隔膜密封的轉(zhuǎn)移裝置放進固定裝置內(nèi)并固定。取用試劑時,長針頭通過轉(zhuǎn)移裝置進入試劑瓶吸取試劑,隨后將針頭上提至轉(zhuǎn)移裝置內(nèi)(將針頭保護住,不怕著火了),取下轉(zhuǎn)移裝置帶著針頭注射器到加樣瓶上,將針頭插入反應瓶中,滴加試劑完成加料操作。


圖片來源:Org. Process Res. Dev.





做化學的安全重于一切,安全的標準操作萬分重要!


參考資料:X-MOL資訊(叔丁基鋰安全取用裝置DIY,還能發(fā)篇SCI)




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