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叔丁基鋰的取用必須要用雙頭針嗎?

有機(jī)鋰試劑具有極強(qiáng)的堿性,極易燃,遇水遇氧易發(fā)生劇烈的反應(yīng)甚至迅速燃燒爆炸,因此涉及丁基鋰反應(yīng)要確保遠(yuǎn)離水源,保持操作臺(tái)干燥整潔。操作前用氮?dú)饬鞔蹈煞磻?yīng)容器,針頭,雙頭針軟管等等確保整個(gè)體系無(wú)水無(wú)氧,實(shí)驗(yàn)操作時(shí),帶好防腐蝕手套、防火實(shí)驗(yàn)服、護(hù)目鏡。對(duì)于可能出現(xiàn)問(wèn)題的地方以及緊急情況應(yīng)對(duì)措施做的提前在腦中預(yù)演,防止意外發(fā)生時(shí)手忙腳亂,手邊準(zhǔn)備好滅火毯或沙土。

對(duì)于正丁基鋰和仲丁基鋰的取用操作,少量取用(100mL以下)試劑,可以用注射器抽取(同時(shí)用氮?dú)馇蚱胶鈨?nèi)部壓力),用量較大的可以雙頭針搭橋法:正壓搭橋法和負(fù)壓搭橋法。具體操作如下:

1、注射器取用

操作描述:將洗凈烘干的注射器裝好后,通過(guò)吸入和擠出氮?dú)鈱⑨樄軟_洗幾次。用注射器從惰性氣體沖洗裝置中,吸取相當(dāng)于總?cè)萘克姆种牡獨(dú)猓瑢⑨樛餐浦量傂谐痰囊话胩?。然后刺入丁基鋰?chǔ)器(提前用夾子固定),將針筒內(nèi)的氮?dú)馊客瞥觥⑨橆^深入液面下,利用儲(chǔ)器中液面上的壓力,讓液體進(jìn)入針筒,直至超過(guò)所需數(shù)量的10-20%。現(xiàn)在一般實(shí)驗(yàn)室中都配備醫(yī)用一次性注射器,在取丁基鋰等活性溶劑時(shí)。常用的操作是:將連有惰性氣體氣球的針頭插入到丁基鋰的密封瓶中,使內(nèi)外壓力平衡,僅僅靠連有長(zhǎng)針頭的注射器往外吸就可以吸取試劑。將針尖抽出液面,稍加彎曲,以使針筒倒轉(zhuǎn),長(zhǎng)針頭保持倒U型,從而使注射器內(nèi)的氣泡升至頂部。推壓針筒芯,將氣泡驅(qū)出后,一直推到所需的刻度。再將針筒芯抽回一些,以吸入氮?dú)獗Wo(hù)層。仍然將針筒倒轉(zhuǎn)著,將整個(gè)針筒從儲(chǔ)器中抽出,刺入接受器的橡膠塞(可以防止殘留在針頭的試劑流出產(chǎn)生危險(xiǎn))。針管一旦穿入受器,即可翻轉(zhuǎn)注射器,將液體緩慢推出。將液體推出后,再將筒芯往回拉,以吸入少量惰氣。再將針筒拔出。若這只注射器很快又將使用,可講針刺刺入橡皮塞中暫放。



2、雙頭針管法

操作描述:它能解決大量敏感液體的轉(zhuǎn)移問(wèn)題。用一只與惰性氣源相連的針管插入放敏感液體的儲(chǔ)器,使其高于液面,同時(shí)吹入氮?dú)?。將雙頭針的一端穿入儲(chǔ)器的隔膜,使其略高于液面,用氮?dú)鈱?duì)雙頭針進(jìn)行清洗。雙尖針管的另一端插入計(jì)量器,計(jì)量器通過(guò)鼓泡器與外界相連。然后將穿入儲(chǔ)器的雙頭針尖插入液面下,通過(guò)氮?dú)獾膲毫?,使液體通過(guò)針管進(jìn)入計(jì)量器。然后將針管從儲(chǔ)器中拔出,插入接受器,再將鼓泡器從計(jì)量器換接到接受器上。向計(jì)量器中壓入氮?dú)?,這樣形成的正壓力使液體通過(guò)針管進(jìn)入接受器。

反應(yīng)中常用到方法是:事先在恒壓滴液漏斗做好反應(yīng)需要試劑體積的標(biāo)記,然后將無(wú)水無(wú)氧操作裝置搭好,通過(guò)雙頭針將試劑瓶和恒壓滴液漏斗相連。以下操作分為正壓法和負(fù)壓法兩種:正壓法,將試劑瓶側(cè)針頭插入液面以下,緩慢加壓,當(dāng)恒壓滴液漏斗里的試劑將要到事先標(biāo)好的刻度時(shí),將試劑瓶側(cè)的針頭拔出(此操作過(guò)程中,反應(yīng)器不能密封,切記,一般加一個(gè)惰性氣體氣球)。負(fù)壓法,操作類似,只不過(guò)反應(yīng)器密封抽負(fù)壓,試劑瓶加氣球平衡大氣。

注意事項(xiàng):

一、丁基鋰的試劑瓶事先要用夾子固定好。防止操作時(shí),瓶子側(cè)滑摔落?。?!。一旦滑落,自焚成功。

二、針頭要用生膠帶與注射器(或雙頭針管)固定,防止操作中滑脫。特別是針頭在丁基鋰液面以下時(shí)滑脫,最為危險(xiǎn),因?yàn)橐好嬉陨嫌袣馇虻膲毫?,瓶子?nèi)的丁基鋰會(huì)持續(xù)往外冒,這種情況下,可以預(yù)見,桌子上肯定是一層流淌火蛇。千萬(wàn)不要慌張,先拔掉氣球,阻斷來(lái)源,拿滅火毯蓋滅火焰就可以了。


但是對(duì)于叔丁基鋰,大量的取用肯定要用雙頭針法,少量的取用(幾毫升),用雙頭針操作極不方便。幾毫升級(jí)別的取用叔丁基鋰,利用注射器操作也是可以的,但是操作要十分仔細(xì),抽取叔丁基鋰后,將針頭緩慢抽到液面以上,保持長(zhǎng)針頭倒U型,注射器口朝上,吸入氮?dú)獗Wo(hù)層,確保長(zhǎng)針頭中一點(diǎn)液體都不能有,否則抽出針頭時(shí)可能會(huì)有火星。然后,緩慢抽出針頭,防止摩擦起火。小編試過(guò)幾次,沒有發(fā)現(xiàn)火星。此操作新手謹(jǐn)慎操作,身旁必須要有經(jīng)驗(yàn)豐富人員在場(chǎng)。此操作不建議推廣,風(fēng)險(xiǎn)不明。
2018年丹麥奧爾胡斯大學(xué)Mogens HingeAnders T. Lindhardt等研究者,介紹了一款他們發(fā)明的用于諸如叔丁基鋰這類對(duì)空氣極其敏感、遇水易燃的危險(xiǎn)試劑轉(zhuǎn)移裝置,就是下面這個(gè)?!?em style="max-width: 100%; letter-spacing: 0.544px; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">Org. Process Res. Dev.201822, 903–905, DOI: 10.1021/acs.oprd.8b00151


圖片來(lái)源:Org. Process Res. Dev.



使用方法:先把那個(gè)黑色的固定裝置擰在試劑瓶上,然后把那個(gè)兩端有隔膜密封的轉(zhuǎn)移裝置放進(jìn)固定裝置內(nèi)并固定。取用試劑時(shí),長(zhǎng)針頭通過(guò)轉(zhuǎn)移裝置進(jìn)入試劑瓶吸取試劑,隨后將針頭上提至轉(zhuǎn)移裝置內(nèi)(將針頭保護(hù)住,不怕著火了),取下轉(zhuǎn)移裝置帶著針頭注射器到加樣瓶上,將針頭插入反應(yīng)瓶中,滴加試劑完成加料操作。


圖片來(lái)源:Org. Process Res. Dev.





做化學(xué)的安全重于一切,安全的標(biāo)準(zhǔn)操作萬(wàn)分重要!


參考資料:X-MOL資訊(叔丁基鋰安全取用裝置DIY,還能發(fā)篇SCI)




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