感知溫度對(duì)生物體維持正常的生命活動(dòng)至關(guān)重要。在哺乳動(dòng)物中，熱刺激通過(guò)熱敏感受器(thermo-TRP)離子通道轉(zhuǎn)化為電化學(xué)電位，然后通過(guò)神經(jīng)細(xì)胞轉(zhuǎn)化為動(dòng)作電位，如疼痛感的產(chǎn)生。從仿生學(xué)角度出發(fā)，在體外模擬熱信號(hào)的傳導(dǎo)，設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)募{米通道將化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，或是在人工系統(tǒng)中植入熱活性分子來(lái)調(diào)節(jié)熱感覺(jué)，設(shè)計(jì)仿生“溫度計(jì)”，是科學(xué)家們長(zhǎng)久以來(lái)的研究熱點(diǎn)。此外，實(shí)現(xiàn)可逆的熱響應(yīng)性，并且只在溫度達(dá)到熱轉(zhuǎn)變溫度時(shí)起作用，將溫度響應(yīng)限制在微小范圍內(nèi)成為了研究難點(diǎn)。
浙江大學(xué)孫琦教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合北德克薩斯州大學(xué)馬勝前教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性地制備了一種基于離子共價(jià)有機(jī)框架(COF)的納米流控膜，它能夠智能地監(jiān)測(cè)溫度變化，并以連續(xù)電位差的形式顯示出來(lái)。亞納米通道存在高密度的電荷位點(diǎn)，使得膜層具有高選擇性和高達(dá)1.27 mV K-1的熱感覺(jué)靈敏度。該系統(tǒng)還具有良好的耐鹽性，工作溫度寬，對(duì)溫度刺激的同步響應(yīng)，以及長(zhǎng)期超穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。該研究以題為“Covalent organic framework nanofluidic membrane as a platform for highly sensitive bionic thermosensation”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。納米流體傳質(zhì)公式幫助我們更好地理解和模擬生物膜孔的功能。根據(jù)這個(gè)方程，對(duì)溫度變化的熱電響應(yīng)可以表示為電勢(shì)的連續(xù)變化，這與在自然界中觀察到的情況一致?？梢酝茢?，在其他條件下相同的情況下，納米流體器件的陽(yáng)離子選擇性是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，以產(chǎn)生顯著的電位差響應(yīng)和溫度變化。膜孔徑是決定膜選擇性的關(guān)鍵因素之一;只有當(dāng)內(nèi)徑小于溶液電雙層厚度時(shí)，它才能起到有效的離子屏蔽作用。因此，為了提高熱感覺(jué)性能，開(kāi)發(fā)能夠同時(shí)控制孔徑和固定電荷位置的膜孔結(jié)構(gòu)是非常重要的。二維COFs以其可設(shè)計(jì)的通道成為了最佳候選者。此外，二維薄片在三維π-stacking的驅(qū)動(dòng)下，可以疊加產(chǎn)生三維膜，從而提供具有納米孔的直接透過(guò)通道。COFs是構(gòu)建納米流控膜裝置的理想材料。圖1作為仿生溫度計(jì)的離子共價(jià)有機(jī)框架納米流控膜高離子密度有利于產(chǎn)生單極離子環(huán)境，而德拜屏蔽長(zhǎng)度是取決于溶液離子強(qiáng)度的特征長(zhǎng)度(離子強(qiáng)度越高，德拜長(zhǎng)度越小)。因此，COF孔徑越小、荷電密度越高，選擇性更好。為了模仿thermo-TRP離子通道，選用1,3,5-三甲酰基間苯三酚(Tp)與鹽酸三氨基胍(Tag)縮合成的COF作為納米流控系統(tǒng)（Fig.2a,b）。圖2 (a)通過(guò)Tp和Tag的縮合合成Tp Tag-COF。(b) Tp Tag-COF的堆疊結(jié)果 (blue, N;灰色,C；紅色;O；白色,H;綠色,Cl)。c Tp Tag-COF/PAN示意圖及SEM圖。作者采用酸催化界面聚合法制備了COF基膜。PAN作為支撐層，因?yàn)樗怯H水的，帶負(fù)電荷，可以降低陽(yáng)離子的跨膜能量。在PAN表面有機(jī)相一側(cè)形成了黃色的薄膜，即為COF納米薄膜。掃描電子顯微鏡圖顯示光滑、無(wú)裂紋、連續(xù)的薄膜表面，厚度為~100 nm。通過(guò)衰減全反射紅外(ATR-IR)分析證實(shí)了COF膜的β-酮烯胺結(jié)構(gòu)的成功形成。在1 mM KCl (pH ~7)的環(huán)境下，Tp Tag-COF/PAN膜和PAN 膜的zeta電位分別為40.88 mV和51.1 mV。對(duì)自支撐Tp Tag-COF膜的粉末做x射線衍射，結(jié)果表明在~11°和~28°的2θ值處有兩個(gè)相對(duì)寬的峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)和(001)晶面。為了闡明COF骨架的組成，利用Materials Studio進(jìn)行了理論模擬，其c軸孔徑為0.8 nm。為了測(cè)定Tp Tag-COF/PAN的選擇性，對(duì)不同KCl濃度范圍下的逆轉(zhuǎn)電位進(jìn)行了評(píng)估。選擇KCl是因?yàn)镵+和Cl-的遷移率非常相似。當(dāng)cis/trans = 1 mM/0.1 mM、10 mM/1 mM和100 mM/10 mM KCl水溶液時(shí)，電流-電壓曲線的X軸截距(Vr)給出了57.9、55.8和43.4 mV的逆轉(zhuǎn)電位（圖3a,cis是指活性COF膜表面）。在100 mM/10 mM NaCl、LiCl、MgSO4濃度梯度下，計(jì)算出Na+/Cl-、Li+/Cl-、Mg2+/SO42-透過(guò)率比（選擇性）分別為10、8、3.5。選擇性的差異可以用不同的離子擴(kuò)散速率來(lái)解釋。為了進(jìn)一步了解離子的輸運(yùn)行為，作者進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬。Tp Tag-COF層被KCl水溶液和去離子水夾在中間。如圖3所示,表明只有水分子和K+可以移動(dòng),從而證實(shí)了K+透過(guò)率高于Cl-。圖3 (a) Tp Tag-COF/PAN(黑色，1/0.1 mM;綠色,10/1mM;橙色,100/10 mM KCl溶液)。（b）van der Waals表面靜電勢(shì)(ESP)和各ESP范圍內(nèi)的面積百分比。ESP的有效表面局部極小值和極大值分別用紅色和藍(lán)色球體表示，并用數(shù)字標(biāo)記。（c）TpTag-COF亞納米通道的離子輸運(yùn)行為示意圖。MD模擬表明，Tp Tag-COF/PAN膜的K+透過(guò)率高于Cl- (紫色，K;綠色,Cl;紅色,O;白色,H;灰色,Tg Tag-COF層)。作者進(jìn)一步研究了Tp Tag-COF/PAN的熱電響應(yīng)性。膜被放置在滲透室的兩個(gè)溫度控制室之間。溫度梯度控制在~10 K。熱刺激驅(qū)動(dòng)離子移動(dòng)，在膜的邊界處產(chǎn)生電位差并記錄。采用熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)兩室溫差，Ag/AgCl電極檢測(cè)開(kāi)路電壓(Voc)。離子選擇透過(guò)性依賴(lài)于溶液濃度;因此，首先評(píng)估了KCl濃度對(duì)Tp Tag-COF/PAN熱電響應(yīng)性能的影響。為了研究熱感覺(jué)的敏感性，在兩個(gè)腔室中填充了0.5~100 mM范圍內(nèi)的KCl水溶液，并觀察到相似的隨時(shí)間變化的趨勢(shì)(圖4a)。為了突出COF的連續(xù)規(guī)則孔道的作用，作者比較了由1,3,5-苯三羰基(Bt)在PAN上縮合合成的Bt Tag/PAN膜與Tp Tag-COF/PAN的熱感覺(jué)敏感性（補(bǔ)充材料）。圖4 Tp Tag-COF/PAN在不同濃度的KCl水溶液（0.5~100 mM)中的熱響應(yīng)性能。基于這些結(jié)果，作者探索了Tp Tag-COF/PAN在設(shè)計(jì)具有熱感覺(jué)能力的可穿戴設(shè)備中的潛力。作為一個(gè)傳感器，膜被放置在浸入KCl溶液(1 mM)的碳布之間。通過(guò)簡(jiǎn)單加熱或冷卻一塊碳布來(lái)誘導(dǎo)溫度梯度，并使用上述方法進(jìn)行測(cè)量。由此產(chǎn)生的電位變化由Ag/AgCl電極檢測(cè)。當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)熱平衡后，施加另一個(gè)溫度梯度來(lái)檢測(cè)動(dòng)態(tài)電位變化。圖5顯示了熱感覺(jué)系統(tǒng)的實(shí)時(shí)輸出電位響應(yīng)，證明了其靈敏度和重復(fù)性。此外，輸出電位響應(yīng)不同溫度梯度的變化幅度也有明顯差異。總的來(lái)說(shuō)，所開(kāi)發(fā)的熱感覺(jué)系統(tǒng)在可穿戴溫度傳感器的設(shè)計(jì)上顯示出巨大的應(yīng)用潛力。圖5 （a）設(shè)計(jì)具有熱感覺(jué)能力的智能紡織品的示意圖。(b)實(shí)時(shí)測(cè)量電位的變化，對(duì)應(yīng)施加的溫度梯度(紅色，加熱;灰色、加熱/冷卻;藍(lán)色,冷卻)。總之，作者制備了COFs膜作為高效熱傳感器，利用膜的離子選擇透過(guò)性，證明了COF亞納米通道可以模擬在自然界中觀察到的熱響應(yīng)離子通道。作者表示基于這項(xiàng)研究結(jié)果，目前正在開(kāi)發(fā)一種能夠檢測(cè)環(huán)境溫度的人造皮膚。這項(xiàng)工作在熱敏反應(yīng)器件的發(fā)展中邁出了重要的一步。
